Nдис), к исходному числу частиц растворенного вещества (No):3) Для одного и того же растворенного вещества степень диссоциации увеличивается по мере разбавления раствора. Поскольку свойства растворов зависят от концентрации растворенных частиц, а она, в свою очередь, зависит от степени диссоциации растворенного вещества, то, по-видимому, должна быть связь между степенью диссоциации электролита и изотоническим коэффициентом.Действительно, если растворили N
0 молекул вещества, и степень его диссоциации α, то продиссоциируют αN
0 молекул. Если каждая молекула при диссоциации образует z ионов, то всего образуется zαN
0 ионов. Недиссоциированными останутся (N
0 – αN
0) молекул. В результате в растворе окажется в виде молекул и ионов растворенного вещества (N
общее):N
общее = (N
0 – αN
0) + zαN
0 = N
0(1 + αz – α).Подставив это выражение в уравнение (6.1.1), получим: , откуда α =Например, если имеется раствор бинарного электролита (т.е. z = 2), и для него определили I = 1,2; то степень диссоциации этого электролита:α = (1,2 – 1)/(2 – 1) = 0,2 (или 20 %).
Сильный электролит диссоциирует полностью и для него α = 1.Изотонический коэффициент для сильного электролита показывает число ионов, на которые он диссоциирует:HCl H
+ + Cl
– i = 2Ca(NO
3)
2 Ca
2+ + 2NO
3– i = 3
Факторы, влияющие на электролитическую диссоциацию веществ.Природа растворенного веществаК электролитам относятся вещества с ионной кристаллической решеткой и вещества, состоящие из молекул с полярной или легко поляризуемой связью.К сильным электролитам относятся
большинство солей, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторые кислоты: галогеноводородные (кроме HF), азотная, хлорная, хлорноватая, серная и др. (подробнее см. далее).
Влияние природы растворителя на диссоциацию электролитовИсточник энергии, необходимой для разрыва химических связей в растворяемом веществе – это взаимодействие растворяемого вещества с растворителем. Одни и те же вещества проявляют свойства сильных электролитов в одних растворителях и слабых – в других. Так, например, в воде хлороводород – сильный электролит, а в бензоле – слабый. Гидроксиды щелочных металлов полностью диссоциируют в воде, но различаются по силе в спиртовых растворах.
Чаще всего наибольшая степень диссоциации проявляется в растворителях с большой диэлектрической проницаемостью (ε), высокой сольватирующей способностью и малой вязкостью. К таким растворителям в первую очередь относится вода.Влияние температуры на диссоциацию электролитов«Диссоциация» сопровождается разрывом химических связей (ионных или ковалентных), что требует энергетических затрат, и поэтому увеличение температуры должно способствовать диссоциации, что в большинстве случаев и наблюдается.На самом деле ситуация более сложная. Ионы – продукты диссоциации электролита – в результате ионно-молекулярного взаимодействия могут образовывать ассоциаты с растворителем (рисунок 6.1.1). Рисунок 6.1.1 – Схема растворения (гидратации) хлорида калияОбразование сольватов – процесс экзотермический, поэтому при увеличении температуры сольваты разрушаются.6.2 Диссоциация (ионизация) сильных электролитовСильные электролиты в растворах диссоциируют практически полностью (не подчиняются закону действующих масс), что отражают соответствующим знаком «» в уравнении реакции (односторонний процесс, нет равновесия):Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH– Cr2(SO4)3 2Cr3+ + 3SO42–H2SO4 2H+ + SO42–Концентрацию ионов в растворах сильных электролитов рассчитывают по уравнениям их диссоциации как для реакций, протекающих необратимо: KatxAy xKatY+ + yAx–В этом уравнении KatxAy – структурная (формульная) единица электролита, а KatY+, Ax– – его катион и анион, x, y – число катионов и анионов соответственно в формульной единице электролита.Пример 1Рассчитать концентрацию, моль/л, продуктов диссоциации в 0,1 М растворе серной кислоты.Решение: уравнение диссоциацииH2SO4 2H+ + SO42–Из уравнения видно, что при диссоциации 1 моль H2SO4образуются 2 моль ионов водорода и 1 моль сульфат-ионов; следовательно, С(H+) = 2∙С(H2SO4) = 0,1·2 = 0,2 моль/л, С(SO42–) = C(H2SO4) = 0,1 моль/лПример 2Рассчитать концентрацию, моль/л, сульфата хрома(III) и ионов Cr3+, если молярная концентрация ионов SO42– равна 0,6 моль/л.Решение: уравнение диссоциации Cr2(SO
4)3 2Cr3+ + 3SO42–Из уравнения видно, что при диссоциации 1 моль Cr2(SO4)3 образуются 2 моль ионов хрома и 3 моль сульфат-ионов. Следовательно, С(Cr2(SO4)3) = С(SO42–) = 0,6 = 0,2 моль/л; С(Cr3+) = 2∙С(Cr2(SO4)3) = 0,2 = 0,4 моль/л.6.3 Диссоциация слабых электролитов. Константа диссоциации.Степень диссоциацииЭлектролиты, которые диссоциируют не полностью, называют слабыми. При их диссоциации устанавливается равновесие между ионами – продуктами диссоциации и нераспавшимися молекулами (или сложными ионами), подчиняющееся закону действующих масс (см. тему «Химическое равновесие»). Эту особенность отражают в уравнении соответствующим знаком «» – равновесный процесс: HA H+ + A– Kдис. = (6.2)Константу равновесия диссоциации слабого электролита называют константой диссоциации.Константа диссоциации количественно характеризует силу электролита: чем слабее электролит, тем меньше константа диссоциации.Для слабых кислот константу принято обозначать Ка (от англ. «acid» кислота), а для слабых оснований – Kb(от англ. «base» – основание).Примеры Диссоциация плавиковой кислоты: HF H+ + F–Ka = Диссоциация аммиака в водном растворе: NH3·H2O NH4+ + OH–Kb = Слабые многоосновные кислоты, HxA, и многокислотные основания, Me(OH)x, диссоциируют ступенчато.Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой.Например, в растворе ортофосфорной кислоты устанавливаются следующие равновесия.Первая ступень диссоциации:
H
3PO
4 H
+ + H
2PO
4–Вторая ступень диссоциации: H
2PO
4– H
+ + HPO
42–Третья ступень диссоциации:HPO
42– H
+ + PO
43–Константы диссоциации слабых электролитов приводятся в справочниках (одновременно это проверка, к сильным или слабым относится электролит: если слабый, то его константа, меньшая единицы, приведена в справочнике).
6.4 Расчет материального баланса в реакциях диссоциации слабыхэлектролитов. Электролитическая диссоциация воды; pH и pOH водных растворовУравнение диссоциации воды H
2O H
+ + OH
– Константа равновесия (константа диссоциации воды):
|
(6.3.1)
|
Из величины константы видно, что степень диссоциации воды очень мала, и поэтому можно считать, что [H
2O] C(H
2O) = 1000/18 = 55,6 моль/л. Тогда постоянной величиной (константой) можно считать K
H2O [H
2O] K
H2O ∙C(H
2O) [H
+][OH
–] 1,8·10
–16·55,6 1·10
–14Произведение [H
+][OH
–] назвали
ионным произведением воды и обозначили K
w:
Kw = [H+][OH–] = 1·10–14
|
(6.3.2)
|
Из ионного произведения воды следует, что в
воде и водных растворах любых веществ произведение равновесных молярных концентраций ионов H+ и OH– – величина постоянная (при постоянстве температуры) и называется ионным произведением воды (закон действующих масс применительно к диссоциации воды). При 298 К (25 0С) Kw= 1·10–14.В чистой воде [H
+] = [OH
–] = 10
–7 моль/л. В растворах кислот [H
+
] > [OH–], т.е. [H+] > 10–7 моль/л, [OH–] < 10–7 моль/л.
Примеры
1) Рассчитать концентрацию, моль/л, ионов [H+] и [OH–] в 0,1 М растворе серной кислоты.
Решение: H2SO4 2H+ + SO42–
Из уравнения реакции видно, что концентрация ионов H+ в 2 раза больше концентрации кислоты, т.е. С(H+) = 0,1·2 = 0,2 моль/л (ионами H+ из воды можно пренебречь).
Концентрацию ионов OH–, рассчитаем из ионного произведения воды: Kw = [H+][OH–] = 1·10–14: [OH–] = 1·10–14/0,2 = 5·10–14 моль/л.
2) Рассчитать концентрацию, моль/л, ионов [H+] и [OH–] в 0,1 М растворе гидроксида калия.
Решение: KOH K+ + OH–
Из уравнения реакции видно, концентрация ионов OH– равна концентрации щелочи, т.е. С(OH–) = С(КОН) = 0,1 моль/л.
Концентрацию ионов H+ рассчитаем из ионного произведения воды:
Kw = [H+][OH–] = 1·10–14: [H+]= 1·10–14/0,1 = 1·10–13 моль/л.
Как видно из приведенных примеров, концентрация ионов H+ и OH– может меняться в очень широких пределах. По этой причине в расчетах удобнее использовать не концентрации, а их логарифмы (lg).
Прологарифмировав уравнение (6.4.2), получим:
lgKw = lg[H+] + lg[OH–] = –14
Умножим левую и правую части полученного уравнения на (–1):
–lgKw = – lg[H+] – lg[OH–] = 14
Математическое действие «– lg» обозначим значком «p», и в результате получим логарифмическую форму ионного произведения воды:
pKw = pH + pOH = 14
|
(6.3.3)
|
В уравнении (6.3.3)
pH – отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода:pOH – отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации гидроксид-ионов водорода: pK
w – отрицательный десятичный логарифм ионного произведения воды:
pKw = – lgKwВ чистой воде[H
+] = [OH
–], поэтому – lg[H
+] = – lg[OH
–] и соответственно
pH = pOH = pK