Материал: Физика металлов и дефекты кристаллического строения

ими структуры частиц А. В действительности в диффузионной зоне существуют стоки вакансий, препятствующие прогрессив­ ному накоплению избыточных вакансий. В связи с этим вакан­ сии либо уходят за пределы объема частицы («внешние стоки»),

образуют микроскопические поры («внутренние стоки»). Поглощение избыточных вакансий дислокациями приводит

к диффузионному движению дислокаций, т. е. к своеобразной ползучести в диффузионной зоне. Вследствие этой ползучести исходная граница между кристаллами А и В будет смещаться в сторону кристалла А. Смещение диффузионной границы ме­ жду парой кристаллов А и В в сторону кристалла А представ­ ляет собой эффект Киркендалла (рис. 7.5,6).

Поглощение избыточных вакансий может осуществляться внутренними неоднородностями («внутренние стоки»). В этом случае нескомпенсироваиность диффузионных потоков, сопро­ вождаемая появлением избыточных вакансий, приводит к обра­ зованию из вакансий в кристалле микроскопических пор — «от­ рицательных кристаллов», имеющих огранку, характерную для огранки собственного кристалла. Это явление — образование микроскопических пор вследствие нескомпенсированности диф­ фузионных потоков — представляет собой сущность эффекта Френкеля (рис. 7.5,в). Этот эффект на первых стадиях процес­ са спекания сопровождается увеличением объема частицы В, и только при длительных выдержках в результате выхода ва­ кансий на внешние стоки происходит «усадка» — возвращение кристалла В к первоначальному объему. Именно реализацией эффекта Френкеля на первых этапах спекания объясняется «рост» порошковых изделий из смесей.

7.5.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ТВЕРДОЙ

ИЖИДКОЙ ФАЗАМИ

Особое место занимают диффузионные процессы, когда в контакт вступают твердое тело и жидкость. В этом случае важное значение приобретают свойства жидкой фазы и особен­ ности ее взаимодействия с твердым телом.

В отличие от твердого тела, имеющего строго кристалличе­ ское строение, жидкость представляет собой беспорядочную совокупность атомов, совершающих тепловые колебания со средней энергией (3A)ftr и со средней частотой v. Но не­ смотря на кажущуюся беспорядочность в расположении ато­ мов в жидкости, в ней могут возникать временно устойчивые микрообъемы — кластеры, обладающие ближним порядком, что позволяет предполагать связь конкретного атома с другим или с группой соседних атомов. Возникающие кластеры имеют структуру, аналогичную структуре кристаллического состояния. Однако кластеры очень быстро распадаются вследствие пере­

хода атомов от одного кластера к другому через промежуточ­ ные пустоты.

Отличительной особенностью по отношению к твердому со­ стоянию является способность жидкости изменять свою форму при приложении сколь угодно малого сдвигового усилия, в то время как в твердых телах такое воздействие приводит только к упругой деформации и возвращению к исходному состоянию после снятия усилий.

Для превращения твердого тела в жидкость при темпера­ туре плавления к телу необходимо подводить дополнительное тепло, которое называется скрытой теплотой плавления. При обратном переходе из жидкого в твердое состояние это тепло выделяется и называется скрытой теплотой кристаллизации.

Установлено, что скрытая теплота плавления, необходимая для превращения кристаллического тела в жидкость, расходуется не на увеличение энергии тепловых колебаний атомов, а на пе­ ревод атомов с большей потенциальной энергией в состояние с меньшей потенциальной энергией по сравнению с твердым со­ стоянием, т. е. на уменьшение глубины потенциальной ямы (см. рис. 2.1).

В связи с тем, что твердое и жидкое состояния отличаются по структуре, они отличаются и по плотности. Если кристаллы имеют плотноупакованную или почти плотноупакованную кри­ сталлическую структуру (ГЦК, ГПУ, ОЦК), то в жидкости, в связи с неупорядоченным расположением атомов, для их уклад­ ки требуется больший объем, чем при укладке в твердом со­ стоянии. Поэтому плотность металлов в жидком состоянии меньше, чем в твердом. Исключения составляют металлы с неплотноупакованными кристаллическими структурами, такие, как галий, висмут, германий, кремний, сурьма, — у них при пере­ ходе в жидкое состояние плотность повышается.

Диффузионные процессы в жидких металлах изучены пока недостаточно полно. Установлено, что диффузия в жидкостях протекает значительно быстрее, чем в тех же веществах, нахо­ дящихся в твердом состоянии. В случае одномерного движения атомов в жидкой среде среднеквадратичное расстояние, преодо­ леваемое атомом за конкретное время, может быть определено

где DL — коэффициент диффузии жидкости. Для большинства жидких металлов при температурах, близких к температуре плавления, коэффициент диффузии равен 10~9 -ч- 10-8 м^с-1 и значительно больше коэффициента диффузии для металла в твердом состоянии при этих же температурах.

Из (7.8) следует, что, как и в твердых телах, в жидкостях при одномерной диффузии среднеквадратичное расстояние, про­ ходимое атомом, пропорционально /1/2. Аналогично твердому

состоянию макроскопическая диффузия в жидкостях также обусловливается градиентом концентрации и подчиняется урав­ нению (7.1).

При решении многих практических задач (при химико-тер­ мической обработке, при спекании в присутствии жидкой фазы и других) важнейшее значение приобретают процессы взаимо­ действия между жидкой и твердой фазами. Во время контакта жидкости с поверхностью твердого тела между ними может воз­ никать физическое или химическое взаимодействие. Физическое взаимодействие проявляется во взаимном растворении атомов жидкой и твердой фаз, диффузии и образовании соответствую­ щих твердых растворов. Химическое взаимодействие состоит в проявлении ковалентных связей и образовании соответствую­

жидкость может смачивать и растекаться по твердой поверх­ ности, может вообще не смачивать поверхность твердого тела. Процесс смачивания характеризуется краевым углом смачива­ ния 0, образованным поверхностями раздела двух фаз. Отсчет краевого угла смачивания ведется через жидкую фазу (рис. 7.6).

Между работой адгезии (№а) и краевым углом смачивае­ мости (0) существует следующая зависимость:

^ а = <Тм-г(1 + COS0),

где сгж-г— свободная энергия поверхности раздела жидкость — газ. Физический смысл работы адгезии состоит в том, что она определяет энергию сцепления между твердой поверхностью и жидкостью па их межфазной границе.

При контакте жидкости с твердой поверхностью система мо­ жет находиться либо в состоянии термодинамического равно­ весия, либо в неравновесном состоянии. При термодинамиче­ ском равновесии контактирующие фазы — твердая и жидкая — находятся в условиях, когда химические потенциалы компонен­ тов, температура и давление в каждой фазе одинаковы. В этом случае при смачивании жидкой фазой твердой происходит не­ прерывное растворение атомов твердой фазы в жидкой, и на­ оборот, без изменения состава. Эта особенность термодинами­ ческого равновесного состояния между твердой и жидкой фа­ зами является важным фактором, например, при формирова­ нии величины зерна при спекании порошковых материалов (при

спекании твердых сплавов типа ВК: карбид вольфрама — ко­ бальт).

В случае неравновесного состояния система может находить­ ся в термическом и механическом равновесии, но не в химиче­ ском. Это означает, что температура и давление в каждой из фаз одинаковы, но химические потенциалы компонентов в твер­ дой и жидкой фазах не равны (например, спекание системы железо — медь при температурах выше температуры плавления

В этом случае при смачивании в контактных поверхностях бу­ дут проходить процессы, приводящие к выравниванию химиче­ ских потенциалов компонентов в твердой и жидкой фазах либо путем растворения и диффузии, либо растворения, диффузии, химического взаимодействия и образования химических соеди­ нений, смещающих систему к равновесному состоянию.

Смачиваемость твердых поверхностей (значение краевых углов смачиваемости 0) и работа адгезии зависят от природы компонентов, состава твердой и жидкой фаз. Так, в табл. 7.3 приведены данные по смачиваемости и работе адгезии жидких металлов и сплавов по отношению к поверхности алмаза и гра­ фита.

Данный пример имеет большое значение при изготовлении методами порошковой металлургии абразивных инструментов на основе естественных и искусственных алмазов с металличе­ скими связками. Из таблицы следует, что если такие чистые ме­ таллы, как медь, олово, сурьма и другие, практически не сма­ чивают алмаз и графит и по отношению к ним имеют малую работу адгезии, то введение в эти металлы даже небольших добавок металлов переходных групп резко улучшает смачивае­ мость и увеличивает работу адгезии. Такое влияние переходных металлов связывается с их химическим взаимодействием с угле­ родом (алмаза, графита), обеспечивающим образование проч­ ных ковалентных связей.

Г л а в а 8

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Все тела в природе делятся на проводники электрического тока и изоляторы. Металлы являются хорошими проводниками и характеризуются наименьшей величиной удельного электри­ ческого сопротивления. Если электросопротивление изоляторов

водность металлов падает с повышением температуры. В слу­ чае очень низких температур некоторые металлы и сплавы пе­ реходят в сверхпроводящее состояние, и их сопротивление ста­ новится равным нулю.

Основой определения электрических свойств металлов яв­ ляется закон Ома, который для постоянного тока и металличе­ ского однородного проводника без разветвления устанавливает, что сила тока (/) (или количество электричества, протекаю­ щего по проводнику в единицу времени) пропорциональна раз­

в выражении закона Ома. При технических расчетах пользуют­ ся величиной удельной проводимости (а) или обратной ей ве­ личиной— удельным электросопротивлением (р). Обе эти ве­ личины относятся к объему металла в форме куба с длиной ребра в 1 см (или 1 м). Удельное электросопротивление про­ водника является физической константой металла, характери­ зующей его свойства. Оно определяется природой металла и не зависит от формы и размеров образца. Удельное сопротивление