Материал: Физика металлов и дефекты кристаллического строения

первом приближении соотношение (7.2) для многих практиче­ ских случев может быть справедливо только в виде

Для диффузии в двух и трех измерениях соответственно полу­ чаем

где Dx, Dij и Dz — коэффициенты вдоль осей.

Кристаллы с кубической кристаллической структурой изо­ тропны в отношении диффузии, и для них Dx = Dz = Dy. В кри­ сталлах с другими кристаллическими структурами диффузия по различным направлениям может быть анизотропна. Так, у цин­ ка и олова коэффициенты диффузии по разным кристаллогра­ фическим направлениям различны, т. е. цинк и олово для диффу­ зионных процессов — анизотропные тела. Для висмута (ромбо­ эдрическая кристаллическая структура) установлено, что вбли­ зи температуры плавления скорость диффузии в направлении, перпендикулярном ромбоэдрической оси, в 106 раз больше, чем в направлении, параллельном этой оси.

Использование уравнения (7.3) возможно лишь при установ­ лении определенных граничных условий, и уравнение может быть решено с помощью использования функций ошибок Гаус­ са. Результатом такого решения является параболическая за­ висимость вида

где а — константа. Формула (7.4) придает коэффициенту диф­ фузии физический смысл. Если х — ширина диффузионной зоны (среднее смещение диффундирующих атомов), t — время диф­ фузии, то коэффициент диффузии можно выразить приближенно через протяженность диффузионной зоны в квадрате:

Последнее выражение (7.5) позволяет относительно просто изу­ чать диффузионные процессы, например при термической и хи­ мико-термической обработках металлов, спекании порошковых материалов и других процессах.

В качестве примера рассмотрим диффузию атомов через контактные поверхности двух металлов, имеющих взаимную растворимость. На рис. 7.2, а приведены записанные с помощью микроанализатора кривые взаимной диффузии меди и железа в процессе спекания в течение шести часов при 1000 °С образцов, спрессованных из порошков меди и железа, а на рис. 7.2,6 —

Рассмотренный пример изучения диффузии может быть от­ несен к физико-химическим методам. Существуют и другие ме­ тоды, например метод определения ширины диффузионной зоны по микротвердости. Так как твердость соединений и твердых растворов выше, чем твердость чистых металлов, то измерение

микротвердости позволяет получить ее зависимость от концен­ трации диффундирующего компонента по всей диффузионной зоне, в которой твердость от поверхности образца будет падать по глубине, пока не достигнет постоянной величины, соответ­ ствующей твердости чистого основного металла. Изучение диф­ фузионных процессов можно производить также путем опреде­ ления электропроводности, например на проволоках, в которые радиально диффундирует второй компонент, а кроме того с по­ мощью радиоактивных изотопов и другими методами.

7.2. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

В связи с тем, что скорость диффузии экспоненциально за­ висит от температуры, Тамманом было введено понятие темпе­ ратуры начала заметной диффузии. В табл. 7.1 приведены тем­ пературы начала заметной диффузии (Гд) для ряда металлов,

составляет примерно 0,3 -т- 0,4 Тпл (см. табл. 7.1). Установлено, что с повышением температуры коэффициент диффузии для многих веществ, в частности для металлов, можно представить уравнением Аррениуса в форме

где Do — постоянная, которая зависит от вещества и колеблется для реальных металлов от 10~ 9 до 104 см2 *с-1; ЕА— энергия активации.

Дифференцируя уравнение (7.6), можно рассчитать энергию активации £ А. Значение Do может быть определено из зависи­ мости D от температуры. В координатах In D и 1/Т эта зави­ симость линейна. Отрезок ординаты, отсекаемый прямой Арре­ ниуса при 1 /Т = 0, дает значение Do (или lnD 0).

Физическая сущность энергии активации ЕА состоит в том, что она представляет собой разницу значений в потенциальной энергии между двумя равновесными состояниями атома (1 и 2) и определяется высотой потенциального барьера, который атом

металла, свойств движущихся атомов, механизма диффузии, межатомных сил и т. д. Появление энергии активации связа­

и атомы диффундирующего элемента, тем энергия активации диффузии меньше. Наибольшее значение энергия активации имеет при самодиффузии. Это объясняется тем, что при умень­ шении химического различия атомов прочность их связи в кри­

Энергия активации имеет тесную связь с температурой плав ления. Так, из выражения

D = D0ехр (—Зр2ГПЛ/Т)

(Р = а0/а, ао— амплитуда, соответствующая энергии процесса обмена местами атомов; а — максимальная амплитуда, при ко­

торой кристаллическая структура разрушается) видно, что ме­ жду энергией активации и температурой плавления металла су­ ществует прямая пропорциональность. Аналогичную зависи­ мость энергия активации имеет и с другими свойствами ме­ таллов.

Большое влияние на коэффициент диффузии и энергию акти­ вации оказывают дефекты кристаллического строения. Повыше­ ние плотности дефектов увеличивает скорость и коэффициент диффузии, снижает энергию активации. Так, установлено, что у порошковых металлов, в связи с повышенной дефектностью кристаллического строения, скорость диффузии больше, а коэф­ фициент диффузии на один — три порядка выше. При исследо­ вании диффузионных процессов отмечается также повышенная диффузионная активность на начальном этапе процесса. Если зависимость глубины диффузионной зоны от времени в основ­ ном имеет линейный характер, то на начальной стадии процес­

пе имеет несколько повышенное значение, а в дальнейшем ста­ новится постоянным. Некоторая большая скорость диффузии на первом этапе объясняется также повышенной дефектностью кристаллического строения металла, которая с течением вре­ мени приходит к равновесному состоянию и не оказывает влия­ ния на скорость диффузии, оставляя ее постоянной.

7.3. МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ

Как было показано, процесс диффузии связан с перемеще­ нием атомов из одного положения в другое. Чтобы такие пере­ мещения были возможны, атом должен обладать энергией акти­ вации, обеспечивающей преодоление потенциального барьера (см. рис. 7.3). Так как величина энергии активации зависит от местоположения атома, то поверхностная диффузия осуществ­ ляется при меньших значениях энергии, чем объемная диф­ фузия. Кроме того, наличие в реальных металлах дефектов кри­ сталлического строения (границ зерен и фаз, субграииц, дисло­ каций, избыточных вакансий), создавая облегченные пути для диффузии, в свою очередь уменьшает энергию активации. В связи с этим наибольшее значение коэффициент диффузии имеет при поверхностной диффузии, среднее — при диффузии вдоль дислокационных линий и по границам зерен и наимень­ шее— по объему зерен.

Особенно большое различие в скоростях диффузии наблю­ дается при пониженных температурах, когда энергия тепловых колебаний и ее флуктуации недостаточны для активизации диф­ фузионных процессов. В этом случае начинают «работать» уча­ стки дефектной структуры, в которых энергия активации про­ цесса еще ниже. Например, коэффициент диффузии углерода