Материал: Физика металлов и дефекты кристаллического строения

совершенно свободными. Вероятность их заполнения при Т — ОК нулевая (/ = 0).

При нагревании металла от Т = 0 К электроны будут погло­ щать тепловую энергию, и можно ожидать, что с повышением температуры электроны начнут переходить на более высокие энергетические уровни. Согласно принципу Паули эти уровни должны быть свободными. Спрашивается, все ли электроны, составляющие электронный газ, смогут повышать свою энергию в результате нагрева и переходить на более высокие энерге­ тические уровни?

Чтобы ответить на этот вопрос, представим себе простран­ ство импульсов для воображаемого двумерного кристалла. Пусть круг (рис. 3.5, а) определяет границу сферы Ферми, т. е.

/ / / /

ZI2

"7

границу занятых квантовых состояний при 71= 0 К. В соответ­ ствии с классической теорией с ростом температуры все элект­ роны должны одновременно увеличивать свою энергию. Кван­ товая же теория отвергает такую ситуацию. Согласно ей при незначительном повышении температуры вероятность перехода электронов из квантовых состояний, находящихся внутри сферы Ферми, стремится к нулю.

Для пояснения этого положения рассмотрим электроны, на­ ходящиеся в точке С (см. рис. 3.5,6). Все энергетические со­ стояния, окружающие электрон С, заняты, а так как принцип Паули запрещает пребывание в одном состоянии более двух электронов, то электрон С не сможет перейти в соседнее кван­ товое состояние: там уже есть два электрона с противополож­ ными спинами. Следовательно, для электрона С возможен пере­ ход только в состояния, находящиеся за пределами сферы Фер­ ми, но такой переход требует значительного повышения его энергии, что практически невозможно. С другой стороны, элект­ роны, находящиеся вблизи поверхности Ферми, могут легк-о

возбудиться и перейти в состояние с несколько более высокой энергией, так как в этом случае ближайшие уровни с повышен­ ной энергией оказываются свободными.

Итак, незначительное повышение температуры будет влиять только на электроны, обладающие энергией, близкой к энергии Ферми, т. е. Етах. Дальнейший рост температуры приведет к еще большему возмущению электронов и к переходу их на бо­ лее высокие энергетические уровни, что позволит освободить уровни внутри сферы Ферми.

Следовательно, нагрев металла должен привести к измене­

а при энергиях, несколько меньших £ т ах, появляются незанятые квантовые уровни, с которых электроны перешли на уровни с энергией, большей, чем Етах (см. рис. 3.2,6, кривую Т\). При дальнейшем повышении температуры металла, например при Г2, электроны с высокой энергией переходят на уровни с еще большей энергией, а на освободившиеся уровни переходят электроны с более низкими энергиями (см. рис. 3.2,6, кривую Гг). Наконец, температура становится настолько высокой, что тепловую энергию приобретают все электроны, и электронный газ начинает вести себя так, как классический. В соответствии с этим будет изменяться и зависимость распределения Ферми. Если при Г = 0 все уровни до уровня с Етах заняты (см. рис. 3.4), то в результате теплового перехода в связи с постоян­ ством количества электронов уровни, лежащие ниже уровня с Ешах, при повышении температуры не будут уже полностью заняты и для них f < 1, и наоборот, уровни, лежащие выше уровня с £тах, окажутся частично занятыми (см. рис. 3.4, б, за­ штрихованную область). При этом заштрихованный участок ниже £тах и заштрихованный участок выше £ тах по площади равны, что отражает постоянство количества электронов в объеме металла независимо от его температуры.

Таким образом, поверхность Ферми, резко отделяющая при абсолютном нуле температуры занятые уровни от свободных, вследствие повышения температуры размывается, т. е. перестает быть четкой границей между занятыми и свободными состоя­ ниями в пространстве импульсов. В окрестности 7 = 0 К элект­ ронный газ имеет совершенно отличные свойства от класси­ ческого. При этих температурах он называется вырожденным. При росте температуры вырождение постепенно снимается. Как показывают детальные исследования, благодаря малой массе электронов и их плотности в металле вырождение пол­ ностью снимается приблизительно при Г = 1 0 4К. При этом

Если левую часть этого выражения приравнять единице, а тем­ пературу вырождения (Г,) принять за условную границу раз­ дела между вырожденным и классическим газом:

2V ( 2nmkTB _,

В качестве примера определим температуру вырождения для алюминия. Объем одного грамм-атома алюминия, который

= 6,62610"34 Д ж -с; 6 = 1 ,3 8 - 10~23 Дж • К“ ‘; от= 9,1 10-23г, получим, что Гв = 55 000 К.

Доказано, что у всех металлов температура вырождения составляет примерно полученное значение. У полупроводников из-за малой концентрации электронного газа (1012 -г- Ю18 см-*3) температура его вырождения составляет 0,004-^35,6 К, что позволяет описывать электронный газ почти при всех темпера­ турах, кроме низких, с помощью классической статистики.

Таким образом, электронный газ только при очень высоких температурах подчиняется распределению Максвелла — Больц­ мана, при обычных температурах он подчиняется законам кван­ товой статистики.

3.4. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА

Согласно статистике Ферми — Дирака, важнейшим свойст­ вом электронного газа по сравнению с классическим является его малая чувствительность к нагреву. Как видно из рис. 3.4, б, с повышением температуры металла тепловому возбуждению

более низких уровней практически не изменяют своей энергии, так как энергия теплового движения (kT) недостаточна для их возбуждения и перевода на свободные уровни. В результате этого тепловой обмен приводит к разрыхлению только тонкого поверхностного слоя сферы Ферми толщиной kT с количеством

электронов AN, которые, термически возбуждаясь, смогут пе­

рейти на более высокие незанятые энергетические уровни. Если предположить, что электронные уровни располагаются с одинаковой плотностью, а на каждом уровне находится по

два электрона, то энергетическая разница между соседними

В этом случае при Т = 300 К kT = 0,025 эВ, а Етлх = Зч10эВ. Поэтому отношение числа возбужденных электронов (AN) к об­ щему их числу, умноженному на 100: (ДN/N) • 100 % < 1, т. е.

составляет менее одного процента. Следовательно, при темпе­ ратурах ниже температуры вырождения тепловому возбужде­ нию может подвергаться лишь часть от общего числа электро­ нов, составляющих электронный газ. Это обстоятельство объяс­ няет, почему теплоемкость электронного газа в вырожденном состоянии значительно меньше теплоемкости классического газа.

Так как при тепловом возбуждении каждый электрон погло­ щает энергию, равную по порядку 3/ 2kT, то общая энергия (£),

поглощенная всеми возбужденными электронами, будет равна произведению 3/ 2kT на число электронов в зоне термического^

возбуждения, т. е.

„3 hT NkT

E = Tz kT ТЕ^£*max— •

Так как

п _ &Е__ 3 дj k2T

то теплоемкость электронного газа при постоянном объеме для одного моля металла, отдающего в электронный газ по одному электрону от каждого атома, будет равна

Здесь k — постоянная Больцмана; R — газовая постоянная, R = = kN, если N равно числу Авогадро. Таким образом, из (3.14)

следует, что теплоемкость электронного газа значительно мень­ ше, чем это вытекает из теории для классического газа Cv = =Z*/2R = 3 кал/(моль-град) на величину в kT/Emax раз. Сле­

довательно, и теплоемкость металлов при обычно используе­ мых в технике температурах в основном обусловливается коле­ баниями ионов кристаллической решетки. Электронная же теп­ лоемкость составляет лишь небольшую долю от теплоемкости^ решетки.

Г л а в а 4

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ МЕТАЛЛОВ

Основные закономерности теории свободных электронов и статистики Ферми —Дирака подтверждаются эксперименталь­ но. Так, например, характер распределения электронов по энер­ гетическим состояниям определен путем анализа спектров рент­ геновских лучей. Изучение спектра мягких рентгеновских лучей показало, что теория свободных электронов удовлетворительно описывает электронное строение щелочных металлов в твердом состоянии. Установлено, что для них зависимость плотности квантовых состояний от энергии действительно близка к пара­ болической. С увеличением же валентности ход N(E) -кривых (см. рис. 3.2), построенных по спектру мягких рентгеновских лучей, отклоняется от параболического. Поэтому теорию сво­ бодных электронов можно считать хорошим приближением к действительности лишь для одновалентных металлов, в част­ ности щелочных, у которых плотность электронного газа не ве­ лика, импульс и энергия электронов малы, длина волны элект­ ронов, определяемая соотношением де Бройля (1.4), больше межатомных расстояний. Последнее обусловливает невзаимо­ действие в таких металлах электронных волн с ионами решетки. Именно этот эффект позволяет пренебречь влиянием поля кристаллической решетки. На таком допущении и основывается теория свободных электронов.

В металлах с большей валентностью наблюдается иная кар­ тина. С повышением электронной концентрации максимальная и средняя энергия электронов, а также их импульс возрастают, средняя и минимальная длина волны уменьшается. При валент­ ности больше единицы плотность электронного газа достигает таких значений, что длина волны электронов становится срав­ нимой с межатомным расстоянием. Благодаря этому элек­ тронные волны взаимодействуют с решеткой. Поэтому в мно-