Материал: Физико-математическое моделирование систем. материалы XX Международного семинара. Батаронов И.Л., Шунин Г.Е

THE INFLUENCE OF SOLVENT AMOUNT ON THE INTERACTION ENERGY BETWEEN IONS IN NAFION-LIKE MEMBRANES: QUANTUM-CHEMICAL MODELING

A.S. Zyubin, T. S. Zyubina, E. A. Sanginov, R. R. Kayumov, L. V. Shmygleva, Yu. A. Dobrovolsky

Institute of Problem of Chemical Physics RAS, Chernogolovka

Within the cluster approach using the density functional B3LYP and 6-31G* basis set, quantum chemical modeling of removal of lithium and ammonium cations from the functional group -O-CF2-CF2-SO3-, typical for Nafion-like polymer membranes, in the presence of different amounts of dimethyl sulfoxide molecules was performed. It is found that in the considered systems, with a small number of solvent molecules (n ≤ 4), the cation is rigidly bound to the anion. When n is increased, solvent molecules which are not included in the first coordination sphere can act as a polarizable dielectric layer between the cation and anion, which at moderate energy costs (~ 0.3 eV) allows increasing the distance between them to 7 - 14 Å.

Keywords: quantum-chemical simulation, density-functional theory, nafion-like polymer membranes with dimethyl sulfoxide, cation - anion interaction.

45

нируются с кислородом SO3-группы (так называемая ионно-ионная пара растворителей) и в пространстве между ионами присутствует одиночный слой растворителя. Третья группа минимумов (тип III, R(X-S) = 8 ÷ 11 Å) относится к структурам, в которых не присутствуют молекулы ДМСО, связанные одновременно с ионом X+ и с SO3-группой (так называемая растворитель - разделенная ионная пара).

R(K-S) (Å)

Рис. 1. Минимальные энергетические пути движения катионов в зависимости от расстояния R(X-S) между атомом серы SO3-группы и катионом X+ для

XNafion * 12DMSO (X = Li, Na, K, Rb, Cs)

47

Рис. 2. Структуры и относительные энергии комплексов XNafion*12DMSO (X = Li и Cs) в соответствии с рис. 1 (I, II и III)

Мы рассмотрели изолированный модельный кластер сольватированного иономера, который не учитывает влияние соседних анионов. В реальной системе, как следует из оценки концентрации сольватированных ионов, SO3-группы расположены на среднем расстоянии 10-15 Å. Поэтому можно предположить, что перемещение катионов на 8-10 Å приведет к увеличению энергии системы из-за стерических помех. Эти предположения хорошо согласуются с результатами квантово-химического моделирования бесконечных нановолокон LiNafion*nDMSO, где было показано наличие минимумов, соответствующих структурам II и III типов, но энергия III типа выше, чем у II типа из-за влияния соседнего аниона. Однако барьеры миграции, в основном определяемые перегруппировкой ДМСО, существенно не меняются в присутствии соседних SO3–- групп. Поэтому в дальнейшем в работе рассматривались только миграционные барьеры для обсуждения влияния катионной природы на перенос ионов.

48

Таким образом, в случае ионных форм лития и цезия переход от структуры типа I, в котором катион непосредственно связан с Os (SO3-группой) со структурой III типа, в которой катион окружен молекулами ДМСО, происходит с небольшими барьерами (~ 0.2 эВ). В случае натрия, калия, рубидия для перехода от структуры типа I к типу III, необходимо преодолеть барьеры 0.3-0.4 эВ. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными об энергиях про-

водимости активации 0.26(Li+), 0.37-0,38(Na+, K+). 0,27(Rb+) и 0.20(Cs+)эВ.

На примере модельных структур X+(DMSO)2 показано, что положительный заряд (по Малликену) на атоме X растет в ряду X = Li, Na, K, Rb, Cs. При X = Li, Na положительный заряд перетекает на группы СН3. При X = Rb, Cs заряды изменяются на атомах кислорода и серы молекул ДМСО (что показывает их принципиальное отличие от Li и Na). Атом калия является смешанным вариантом, когда изменения зарядов на группах СН3 и атомах серы сходны по величине. Следует подчеркнуть, что только часть заряда находится на X+-катионе. Оставшийся заряд распределяется на сольватной оболочке, однако суммарный заряд сольватированного катиона (катион плюс первый слой сольватной оболочки) во всех расчетах близок к единице.

Как видно из потенциальных кривых на рис. 1, для комплексов Na+ и K+ найдены самые высокие миграционные барьеры на пути структура I – структура III. С увеличением радиуса катиона при его смещении увеличивается количество молекул ДМСО, участвующих в реорганизации, расстояния, на которых молекулы должны быть сдвинуты, и, соответственно, энергетические барьеры. С другой стороны, с увеличением радиуса катиона энергия сольватации уменьшается. В связи с этим найдены минимальные энергетические барьеры для смещения катиона лития из-за наименьшего размера и эффективного распределения заряда вдоль сольватной оболочки. В случае ионов рубидия и цезия низкие барьеры обусловлены наименьшей энергией сольватации. Кроме того, эти катионы демонстрируют значительные взаимодействия с атомом серы молекулы ДМСО, что приводит к появлению нового канала катионной проводимости в системе. В результате последнего устраняется необходимость значительной реорганизации молекул ДМСО для перемещения катионов.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (контракт № 17-79- 30054). Расчеты проводились в Вычислительном центре при Институте проблем химической физики РАН.

MODELING OF THE CHARGE TRANSPORT IN XNafion*12DMSO,

X = Li, Na, K, Rb, Cs

T. S. Zyubina, A. S. Zyubin, Yu. A. Dobrovolsky

Institute of Problem of Chemical Physics RAS, Chernogolovka

The features of ion transfer in polymer electrolytes based on Nafion plasticized with dimethyl sulfoxide (XNafion * 12 DMSO, X = Li, Na, K, Rb, Cs) were studied. The reasons for the presence of extremes on the graph of ionic conductivity in the series Li, Na, K, Rb, Cs.

Keywords: ionic conductivity, Nafion, DMSO.

49