Материал: Физико-математическое моделирование систем. материалы XX Международного семинара. Батаронов И.Л., Шунин Г.Е

УДК 544.6, 544.6.018

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОЛИЧЕСТВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭНЕРГИЮ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ В НАФИОН-ПОДОБНЫХ МЕМБРАНАХ

А. С. Зюбин, Т. С. Зюбина, Е. А. Сангинов, Р. Р. Каюмов, Ю. А. Добровольский

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка zyubin@icp.ac.ru

В рамках кластерного подхода с использованием функционала плотности B3LYP и базиса 6-31G* выполнено квантово-химическое моделирование удаления катионов лития и аммония от функциональной группы -O-CF2-CF2-SO3–, характерной для нафион-подобных полимерных мембран, в присутствии разного количества молекул диметилсульфоксида. Найдено, что в рассмотренных системах при малом количестве молекул растворителя (n ≤ 4) катион достаточно жестко связан с анионом. При увеличении n не входящие в первую координационную сферу молекулы растворителя могут выполнять роль поляризуемой диэлектрической прослойки между катионом и анионом, что при умеренных затратах энергии (~ 0.3 эВ) позволяет увеличивать расстояние между ними до 7 - 14 Å.

Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, функционал плотности, полимерные нафион-подобные мембраны с ДМСО, взаимодействие катион - анион.

Введение

Одной из ключевых задач создания недорогих, долговечных и энергоемких электрохимических источников питания является поиск новых электролитов. Весьма перспективными в этой области представляются системы на основе мембран типа Нафион, пластифицированные ДМСО (O=S(CH3)2), которые содержат в своем составе сульфонатные функциональные (-CF2SO3–), в связи с их высокими механическими свойствами, отсутствием проблем с поляризацией и широким диапазоном рабочих температур [1-5]. Определяющее влияние на транспортные свойства электролитов оказывают ассоциация и сольватация ионов, и исследование этих процессов является важной задачей в области ионики. По этим причинам недавно были выполнены экспериментальные исследования особенностей ионного транспорта в полимерном электролите на основе мембраны Нафион-115 в NH4+-форме, пластифицированного ДМСО [6]. В этой работе было обнаружено ступенчатое изменение ионной проводимости и энергии активации проводимости мембран от содержания пластификатора. Для понимания механизма влияния количества молекул растворителя на характер взаимодействия катион - анион в подобных системах на молекулярном уровне и объяснения найденных особенностей изменения ионной проводимости существенную помощь может оказать квантово-химическое моделирование. Поэтому целью данной работы является изучение влияния количества молекул ДМСО на энергию отделения катионов Li+ и NH4+ от сульфогруппы нафионоподобных материалов с помощью квантово-химических расчетов на современном уровне.

40

Методика расчетов

Квантово-химическое моделирование было выполнено в кластерном приближении с использованием хорошо зарекомендовавшего себя в молекулярных расчетах гибридного функционала плотности B3LYP [7, 8] с валентнодвухэкспонентным базисом 6-31G*, включающим поляризационные функции, с помощью программного комплекса GAUSSIAN [9]. В качестве модельных систем были взяты содержещий сульфогруппу фрагмент цепочки нафиона (С5OF11SO3) и от трех до 12 молекул ДМСО. Расстояние между атомом серы SO3-группы и катионом сканировалось от минимального, определяемого оптимизацией, и до такой величины, когда относительная энергия системы возрастает до 0.5 - 0.7 эВ относительно минимума.

Обсуждение результатов

1. Системы с катионом лития.

При наличии трех молекул ДМСО (рис. 1) все они координируются к катиону, который при этом связан с атомом кислорода сульфогруппы. При увеличении расстояния Li-S молекулы ДМСО остаются связанными с катионом, потенциальная энергия системы при этом быстро растет (до 0.6 эВ при R(Li-S)=6 Å). Четыре ДМСО могут формировать две близких по энергии структуры, в одной из которых катион связан с сульфогруппой и тремя ДМСО (рис. 1, a), а в другой – с четырьмя (рис. 1, c), которые могут легко переходить друг в друга. При близком контакте катион-анион реализуется первый вариант, а при увеличении расстояния Li-S более энергетически выгодным становится второй. Энергия системы медленно меняется в интервале расстояний Li-S 3 - 6.5 Å, но затем начинает быстро расти (рис. 2).

Рис. 1. Система с четырьмя молекулами ДМСО вокруг -SO3--Li+

41

При увеличении количества молекул ДМСО в системе (n=6 и 12) ситуация оказывается похожей (рис. 3, 4), но здесь не участвующие в формировании первой координационной сферы вокруг катиона молекулы растворителя по мере увеличения расстояния катион-анион создают между ними дополнительную прослойку, что существенно увеличивает диапазон изменений этого расстояния (3–11Å для n=6 и 4–16Å для n=12)при небольших затратах энергии (~0.3эВ). Необходимость реорганизации "облака" ДМСО при изменении расстояния Li-S приводит к появлению небольших (~0.2 эВ) потенциальных барьеров (рис. 2).

Рис. 2. Потенциальные кривые по расстояниям Li-S и N-S в системах с разным количеством ДМСО вокруг ионов. Горизонтальные линии – начала отсчета энергии для каждой из них

Рис. 3. Система с шестью молекулами ДМСО вокруг -SO3--Li+

2. Системы с катионом аммония.

Как и для Li+, для NH4+ характерным координационным числом в данных системах является 4, но вследствие наличия связей N-H расстояния N-O в первой координационной сфере аммония оказываются почти на 1 Å больше, чем Li-O в похожих конфигурациях (1.8 и 2.8 Å соответственно). В результате первая координационная сфера аммония по размеру больше, чем у лития, но основные тенденции отличаются мало. При наличии четырех молекул ДМСО разделение ионов в данной системе ведет к быстрому росту относительной энергии.

42

Рис. 4. Система с двенадцатью молекулами ДМСО вокруг -SO3–-Li+

При увеличении количества молекул ДМСО (n = 6 и 12) не участвующие в формировании первой координационной сферы вокруг катиона молекулы растворителя по мере увеличения расстояния катион - анион создают между ними дополнительную прослойку, что существенно увеличивает диапазон изменений этого расстояния. При n = 6 (рис. 5) наиболее выгодна структура (а) с трехкратной координацией катиона по ДМСО, при увеличении расстояния N-S система перестраивает окружение катиона и проходит через небольшой барьер, после чего энергия системы медленно меняется до расстояния ~ 7 Å (рис. 2). При n = 12 (рис. 6) картина получается в основных чертах похожей, но "облако" ДМСО охватывает еще и фтор-углеродную цепочку. В такой системе катион может уходить от аниона на большое расстояние.

Рис. 5. Система с шестью молекулами ДМСО вокруг -SO3--NH4+

43

Рис. 6. Система с двенадцатью молекулами ДМСО вокруг -SO3--NH4+

Резюмируя полученные в данной работе результаты, можно сказать, что в рассмотренных системах с малым количеством ДМСО (n≤4) катион достаточно жестко связан с анионом и не может удаляться от него на большие расстояния. При увеличении n не входящие в первую координационную сферу молекулы растворителя могут выполнять роль поляризуемой диэлектрической прослойки между катионом и анионом, что при затратах энергии ~ 0.3 эВ позволяет увеличивать расстояние между ними при n=6 до ~ 7 Å, а при n=12 до

~ 10 – 14 Å.

Данная работа выполнена на ВЦ ИПХФ РАН при финансовой поддержке РФФИ (грант № 17-79-30054)

Литература

1.P. Aldebert, M. Guglielmi, M. Pineri, Polym. J. 23 (1991) 399–406.

2.S. Sachan, C. A. Ray, S. A. Perusich, Polym. Eng. Sci. 42 (2002) 1469–1480.

3.W. Navarrini, B. Scrosati, S. Panero, A. Ghielmi, A. Sanguineti, G. Geniram, J. Power Sources 178 (2008) 783–788.

4.Zh. Jin, K. Xie, X. Hong, J. Mater. Chem. 1 (2013) 342–347.

5.E. A. Sanginov, E. Yu. Evshchik, R. R. Kayumov, Yu. A. Dobrovol’skii, Russ. J. Electrochem. 51 (2015) 986–990.

6.R. R. Kayumov, L. V. Shmygleva, E. A. Sanginov, A. I. Karelin, A. P. Radaeva, A. S.

Zyubin, T. S. Zyubina, D. V. Anokhin, D. A. Ivanov, Y. A. Dobrovolsky, Electrotransport properties of NH4+-Nafion plasticized by dimethyl sulfoxide, Electrochim. Acta, in press.

7.Becke A. D. // J.Chem.Phys. 1993. V.98. P. 5648.

8.Johnson B. J., Gill P. M. W., Pople J. A. // J.Chem.Phys. 1993. V.98. P.5612.

9.M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, at al., Gaussian 09, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

44