Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

263. Нафталин

473

Согласно этой формуле, в молекуле нафталина находятся два бензольных ядра, соединенных друг с другом так, что два со­ седних атома углерода являются общими для обоих бензольных ядер.

Весьма часто строение нафталина выражают упрощенной формулой, нумеруя атомы углерода, связанные с атомами во­ дорода, следующим образом:

При замещении атома водорода в молекуле нафталина ка ким-либо другим атомом, например атомом галоида, могут по­ лучаться два ряда производных. Во-первых, может заместиться атом водорода у атома углерода, который связан непосредст­ венно с одним из двух общих углеродных атомов, т. е. замеще­ ние может произойти у 1-го, 4-го, 5-го или 8-го углеродного атома. Эти производные нафталина обозначаются буквой а. Вовторых, замещение может произойти у 2-го, 3-го 6-го или 7-го углеродного атома. Такие производные нафталина обозначаются буквой р:

Вг

а-бромнафталнн 3-бромнафталин

Таким образом, для однозамещенных производных нафталина возможны два изомера.

Сильными окислителями нафталин окисляется во фталевую кислоту СбН4(СООН)г. В течение многих лет это окисление про­ изводилось в промышленности нагреванием нафталина с дымя­ щей серной кислотой в присутствии сернокислой ртути как ка гализатора:

н

н

 

н

 

1

1

 

 

 

 

и

H w

v ^ O O H

 

V

V (V +9so3 - *

1

м

+ 2СО, Н ,0 + 9 SO.

11 с

cVXH

!

1

I

1

1

 

 

н

н

 

н

 

Серный ангидрид восстанавливается при этом в сернистый газ, а фталевая кислота превращается далее во фталевый ан гидрид.

474 Гл. XIX. Многоядерные ароматические соединения

Значение сернокислой ртути для этой реакции было открыто случайно При сульфировании нафталина в одном из опытов разбился термометр и ртуть попала в сульфомассу К удивлению работавшего химика, из аппарата стал выделяться в виде дыма фталевый ангидрид.

Более совершенный метод окисления нафталина во фталевый ангидрид был разработан в 1918 г. При работе по этому методу пары нафталина в смеси с воздухом пропускают при 450° через трубки с катализатором, в качестве которого служит пятиокнсг ванадия V2O5.

Нафталин гидрируется водородом в присутствии катализа торов легче, чем бензол (см. стр. 379).

264. Производные нафталина. Для нафталина известны мно гочисленные производные.

При действии галоидов нафталин бромируется и хлорируется, причем в первую очередь получается а-производное:

н

Вг

4- Вг,

f НВг

 

Ч / Ч / '

 

а-бромнафталин

При действии на нафталин крепкой серной кислоты проис ходит сульфирование, т. е. водород нафталина замещается суль фогруппой —S 0 20H . В результате реакции образуются нафта линсульфокислоты состава СюН?—SO2OH:

0Н7- п + но:—sOjOH

C10H--SO2OH + нао

В зависимости от условий

реакции получаются а- ил»

(3-сульфокислоты. Если реакция происходит при низкой темпе ратуре (80°), то получается главным образом а-нафталинсуль фокислота, при высокой же температуре (160°)—главным обра зом (З-нафталинсульфокислота, так как при этой температур? ц-сульфокислота превращается в (3-сульфокислоту. Сульфирова ние нафталина при 160° применяется в технике для получении (З-замещенных нафталина.

При сплавлении солей сульфокислот с едкими щелочами происходит замещение сульфогруппы гидроксилом и получаются

гидроксильные

производные

нафталина—нафтолы СюН7—ОН.

с,„н.

S020Na + Na

C«H7—ОН + NasSO,

а-нафтол

р-нафтол

Нафтолы по своим свойствам сходны с фенолами. Как » фенолы, они растворяются в едких щелочах и дают с хлорным

264.

Производные

нафталина

475

железом характерные

окрашивания.

Водный

раствор а-нафтола

с хлорным железом образует фиолетовый осадок;

|3-нафтол ок­

рашивается в присутствии хлорного железа

в

зеленый цвет.

Для производства красителей имеют большое значение суль­ фокислоты нафтолов. Примерами их могут служить 2-нафтол- 3,6-дисульфокислота и 2-нафтол-6,8-дисульфокислота. Первая кислота называется Р-кислотой, вторая—Г-кислотой:

Входя в качестве компонента в молекулу красителя, Р-кис- лота придает последнему красный, а Г-кислота—желтый от­ тенки*.

При действии на нафталин концентрированной азотной кис­ лоты происходит замещение водорода нитрогруппой NO2. В рееультате реакции получается а-нитронафталин СюН7—N0»:

Н + Н —О

n o 2

а-нитронафталин

p-Нитронафталин трудно доступен и получается другим путем.

Аминопроизводные нафталина С10Н7—NH2 называются нафтиламинами. а-Нафтиламин получается восстановлением а-нит- ронафталина:

NOj NH,

 

+

2Н,0

а-китронафталии

а-нафтиламин

 

Он получен впервые Н. Н.

Зининым (стр.

436).

Для получения (3-нафтиламина (3-нафтол нагревают под дав­ лением с аммиаком и хлористым кальцием или хлористым цин­ ком, а также и с сернистокислым аммонием:

g-нафтол

3-нафтиламин

Технический а-нафтиламин имеет неприятный запах экскре­ ментов; |3-нафтиламин запаха не имеет.

* Р и Г первые буквы немецких слов rot и gelb.

476 Гл. XIX.

Многоядерные

ароматические соединения

Физические свойства некоторых производных нафталина при­

ведены в табл.

22.

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 22

Физические свойства производных

нафталина

 

Назван е

Формула

1емпература

Температура

плавления

кипения

 

 

 

°C

°C

i -Хлорнафталин

..........................

Ci0H7Cl

— 17

259

(З-Хлорнафталин

..........................

С10Н,С1

56,7

266

а-Бромнафталин ..........................

 

Ci»H7Br

6,2

281

(З-Бромнафталин ..........................

 

Ci0H7Br

59

281

а-Нитронафталин..........................

 

C10H7NO3

61,5

304

3-Нитронафталин..........................

 

c10h ,n o 2

79

165

 

 

C10H7SO2OH

88

(при 15 мм

а-Нафталинсульфокислота . . .

З-Нафталинсульфокислота . . .

Q .H ^O ^H

83

а-Нафтол .......................................

 

QoH.OH

96

288

3-Нафтол .......................................

 

C,0H7OH

122

294

а-Нафтиламин ..............................

 

C10H,NH3

50

301

(З-Нафтиламин ..............................

 

c,0h, n h 2

113

306.1

По своему химическому характеру нафтиламины сходны с анилином: они обладают слабыми основными свойствами, спо­ собны нитроваться, сульфироваться и т. д. Так, сульфированием а-нафтиламина может быть получена нафтионовая кислота:

NH2

NHg

 

или

I

I -

S 0 20H

SOg

Нафтионовая кислота практически нерастворима в воде, но легко растворяется в ней в присутствии соды вследствие обра­ зования хорошо растворимой натриевой соли.

Из других производных нафталина, содержащих аминогруп­ пу, следует указать на так называемую Аш-кислоту— 1-ами- но-8-нафтол-3,6-дисульфокислоту:

ОН n h 2

I I

H O O * S /0 C X .s O aOH

Она является одним из главнейших полупродуктов в производ­ стве красителей.

265. Доказательство строения нафталина

477

Хиноны нафталина

называются

нафтохинонами.

Известны

гри нафтохинона:

 

 

 

О

 

 

 

 

 

О Т ~

 

а-нафтохинон

(3-нафтохинон

амфи - нафтох инов

 

Нафтохиноны могут быть получены окислением соответствую­ щих аминонафтолов. Нафтохиноны—кристаллические, окрашен­ ные вещества: а-нафтохинон—желтый, два другие нафтохинона— красные; а-нафтохинон легколетуч и обладает острым запахом.

265. Доказательство строения нафталина. Строение нафта­ лина доказывается окислением его производных. При окислении нафталина получается фталевая кислота:

 

 

н

н

 

 

 

 

и

н у

 

я

с

Х

 

'

н

Н

£ хс о о н

Т

|

 

г

 

 

и

(

 

 

 

H/ L V V S H

н '

у ^ с о о н

 

 

н

н

 

 

 

 

н

Точно так же при окислении а-нитронафталина получается

нитрофталевая кислота:

 

 

 

 

 

 

 

Н

 

II

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.-►J

о о и

 

 

I

А

II

 

в

1

*°2.,

 

 

 

 

1

 

1

 

И^С^СООИ

 

 

 

 

 

!

<\

 

 

o2n

 

н

 

мо2

Следовательно,

 

в

молекуле

нафталина имеется бензольное яд­

ро А.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При восстановлении а-нитронафталина получается нафтил - амин. Совершенно ясно, что этот нафтиламин является а-наф- тиламином, и группа NH2 находится в том же ядре, в котором

находилась группа

N 02.

Если подвергнуть окислению a -нафтиламин, то получается

фталевая кислота:

 

 

гОо Н00Ч / \

 

J. Б I

ш .2

ноос/ 'X /

NH2

а-нитро-

а-нафтиламин

фталевая

нафталин

 

кислота

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701