470Гл. XIX. Многоядерные ароматические соединения
262.Свободные радикалы. В 1900 г. Гомберг, действуя на грифенилметилбромид серебряным порошком или цинковой
пылью при полном отсутствии воздуха, получил гексафенилэтан:
сд5- |
СД, |
О Д ^ |
ОДг> |
С6Н5—С -;Вг + |
2Ag + "в'г:-----С—с д 5 |
СД5- С — C -C eH6+2AgBr |
|
ОД./ ................. |
о н / |
с д / |
N : eH6 |
|
|
|
гексафенилэтав |
Гексафенилэтан—бесцветные кристаллы, дающие при раство рении, например в бензоле, желтый раствор. Этот раствор не обыкновенно легко окисляется и мгновенно реагирует с бромоы и иодом; при этом образуются (СбН5)3СВг и (C6H5)3CJ. Ни одна из этих реакций не является типичной для обычных углеводо родов. Дальнейшие исследования показали, что в растворе на ходитея свободный радикал трифенилметил
|
|
сд,-с* |
|
|
с д / |
в котором центральный* углеродный |
атом (отмеченный жирной |
|
точкой) трехвалентен. |
|
|
В растворе имеет место равновесие: |
||
ОДа\^ : ^/С,Дб |
|
С,Д5Ч |
СД5- С / С - С Д 5 |
5*: |
2 С д / с * , |
С0ы / i N C6HS |
|
С Д / |
Это означает, что гексафенилэтан диссоциирует на два свобод ных радикала, что было доказано путем определения молеку лярного веса гексафенилэтана в расплавленном нафталине прв 80°. Молекулярный вес гексафенилэтана 486, трифенилмегила 243. Найденное на опыте значение молекулярного веса со ответствовало содержанию в растворе 30% гексафенилэтана и диссоциированном состоянии. Повышение температуры приво дит к. увеличению процентного содержания трифенилметил я в растворе.
Были получены и другие вещества, распадающиеся на ради калы с трехвалентным атомом углерода. Некоторые из них уже
•при обыкновенной температуре полностью распадаются на ра дикалы. В этих веществах трехвалентный атом углерода связан с группами, обладающими большим молекулярным весом. Нако
262. Свободные радикалы |
471 |
нец, в 1929 г. Панет и Гофедиц путем разложения тетраметилсвинца при нагревании доказали весьма кратковременное (ты сячные доли секунды) существование свободного радикала метила:
|
РЬ(СН3)4 |
Р Ь + |
4СН3* |
|
Для обнаружения легких свободных радикалов Панет и Гофедиц разра |
||||
ботали метод |
зеркал, заключающийся в следующем: пропускают быстрый |
|||
ток чистого |
водорода (или азота) |
|
при |
давлении в 1—2 мм и на |
сыщают его |
парами тетраметилсвинца |
путем пропускания через про |
||
бирку 1 (рис. 70), содержащую РЬ(СН3)4, |
охлажденный твердой углекислотой |
|||
Рис. 70. Прибор для получения свободных алкильных радикалов:
-пробирка; 2—кварцевая трубка; 3—ловушка; 4—свинцовое зеркало, 5—нагреваемый участок трубки.
Затем газ пропускают через длинную кварцевую трубку 2 и откачивают через ловушку 3, погруженную в жидкий воздух Вначале местным нагреванием на участке 4 получают свинцовое зеркало; затем трубку нагревают во второй точке 5, ближе к входу газов, а область 4 оставляют холодной. При этом ока залось, что на участке 5 откладывается свежее зеркало, а первое зеркало
одновременно исчезает (если только |
расстояние между 4 и 5 не превышает |
30 см). Отсюда следует, что одним |
из продуктов термического разложения |
РЬ(СНзЬ на участке 5 должен быть газ, способный реагировать с холодным металлическим свинцом на участке 4. Таковым может быть только свободный метил СН3, так как экспериментальным путем было установлено, что все дру гие газообразные продукты разложения — водород, метан, этилен — не ока зывают никакого влияния на свинцовое зеркало.
В 1931 г. Панет и Лаутц этим же методом получили из тетраэтилсвинца вободный радикал этил С2Н5.
Используй электронные представления, можно выразить
строение свободного |
метального радикала следующим образом: |
||||||
|
|
|
н |
|
|
|
|
Таким |
образом, |
свободные |
радикалы |
имеют неспаренный |
|||
электрон, не несут электрического заряда |
(не являются |
ионами) |
|||||
и способг |
соединяться |
между |
собой (рекомбинация |
радика- |
|||
лов): |
Н |
|
Н |
|
н |
н |
|
|
|
|
|
||||
|
н : с • + |
: с : н |
— >- н : с : с : н |
|
|||
|
н |
|
и |
|
и |
н |
|
472 Гл. XIX. Многоядерные ароматические соединения
Многочисленными исследованиями советских и иностранных ученых (Н. Н. Семенов с сотрудниками, А. Н. Теренин, В. Н. Кон дратьев, Райс Нориш, Уотерс и мн. др.) установлено, что очень многие химические реакции, как, например, окисление, полиме ризация, термическое разложение углеводородов, синтезы на ос нове водяного газа и т. и., протекают через промежуточное обра зование нестойких свободных радикалов.
Представление о существовании свободных радикалов лежит в основе так называемой цепной теории химических процессов. В ряде случаев существование короткоживущих свободных ра дикалов удалось непосредственно подтвердить на основе спек троскопических данных.
СОЕДИНЕНИЯ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ ЯДРАМИ
263. Нафталин. Простейшим представителем ароматических соединений с срощенными (конденсированными) ядрами яв ляется нафталин СюН8.
Нафталин кристаллизуется в блестящих листочках, плавится при 80°, кипит при 218°; он практически нерастворим в воде, имеет характерный запах.
Несмотря на высокую температуру кипения, нафталин очень летуч и легко возгоняется.
Нафталин получается из той части каменноугольного дегтя, которая перегоняется при температуре от 170 до 230° и которая называется карболовым маслом. После обработки этого масла раствором едкого натра (для удаления из него фенолов) масло перегоняют. Получающийся при этом дистиллят, состоящий пре имущественно из нафталина, почти нацело застывает. Застыв шую массу отжимают под прессом, промывают кислотой и рас твором едкого натра; окончательно нафталин очищают перегон кой с водяным паром или возгонкой.
При сравнении состава нафталина (СюН8) с составом пре дельного углеводорода с десятью атомами углерода в моле куле (СюНгг) видно, что в молекуле нафталина на четырнадцать атомов водорода меньше, чем требуется для полного насыщения. Несмотря на это, нафталин легко вступает в реакции замещения, что характерно для ароматических соединений.
Элементарный состав нафталина установил А. А. Воскресен ский. Впоследствии Эрленмейер предложил для него следую щую структурную формулу:
сн сн