Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Хромофоры («носители цветности»)—группы, обладающие способностью поглощать свет определенной длины волны. Харак­ терной структурной особенностью хромофоров является наличие ненасыщенных атомов и двойных связей. Сильными хромофорами являются, например, нитрогруппа —N 02, нитрозогруппа —N = 0, азогруппа —N = N—. Относительно более слабый хромофор — карбонильная группа > С = 0. Еще более слабым, но весьма важным хромофором является двойная связь > С = С < .

Дальнейшим развитием теории цветности органических со­ единений явилось представление о сложных хромофорах. Наи­ более важным видом сложных хромофорных систем являются конъюгированные системы двойных связей ациклического или циклического строения. По мере удлинения сопряженной цепи спектр поглощения переходит из ультрафиолетовой области (ко­

оранжево-красного цвета (см. стр. 508), дифенилгексадекаоктаен С6Н5— (СН = СН) 8—СбНб — медно-красного цвета.

Бензольное ядро и ароматические углеводороды с конденси­ рованными ядрами являются сложными хромофорными система­ ми, имеющими большое значение в химии красителей. Сами по себе бензол и нафталин бесцветны, но при соединении с другими хромофорами получаются окрашенные вещества.

Важным видом сложных хромофорных систем являются парахиноидная (I) и ортохиноидная (II) группировки. Они содер­

Для превращения окрашенного вещества в краситель необхо­ димо ввести в его молекулу, кроме хромофоров, добавочные груп­ пы — «ауксохромы» («усилители цветности»), способствующие «углублению» цвета (сдвигу области поглощения от ультрафио­ летовой области в сторону красной части спектра). При этом наблюдается появление сродства к волокну. Необходимо, одна­ ко, строго различать влияние групп на состояние цветности и на сродство к волокну (способность окрашивать волокно), которое зависит от разных причин. Типичными ауксохромами являются группы —NH2, —ОН, —N(CH3)2. Кислотные группы —S 0 3H,

460 Гл. XV III. Одноядерные ароматические соединения

—СООН в настоящее время не включают в число ауксохромных. Они оказывают лишь незначительное влияние на цветность, но имеют большое значение для крашения, сообщая красителям растворимость в воде и сродство к шерстяному и шелковому во­

локну.

Некоторые из красителей окрашивают хлопчатобумажную' ткань непосредственно. Такие красители называются субстантив­ ными*. Многие красители окрашивают непосредственно шерсть и шелк, но не окрашивают хлопок. Для крашения хлопчатобу­ мажной ткани такого рода красителями (так называемыми про­ травными) ткань необходимо предварительно пропитать вещест­ вом, которое образует с краской нерастворимое соединение, что способствует закреплению ее на ткани.

Вещества, служащие для закрепления красителя на волокне, называются протравами. В качестве протрав применяют уксусно­ кислый алюминий, соли окиси железа и окиси меди, соединения олова, а также таннин. Для крашения ткань погружают в рас­ твор протравы и затем подвергают действию пара при высокой температуре. При этом происходит гидролиз примененного в ка­ честве протравы вещества. Образовавшийся при гидролизе гид­ рат окиси металла в мелкораздробленном виде закрепляется на волокне ткани; соединяясь с ним, краситель образует нераствори­ мый лак. Красители, которые закрепляются на ткани при помощи протрав, носят название протравных. Применяя различные про­ травы, можно одним и тем же красителем окрасить ткань в раз­ личные цвета.

Протравное крашение было известно очень давно. Живший в I веке до на­ шей эры римский писатель Плиний писал:

«В Египте замечательно раскрашивают и одежды, для чего белую материю предварительно пропитывают не красками, но поглощающими краску соста­ вами. При этом на материи ничего не выявляется, но вскоре после погружения в котел с кипящей краской она оттуда вынимается раскрашенной. Удивитель­ но, что хотя в котле краска одна, одежды приобретают тот или иной цвет в зависимости от свойств состава. После этого краску смыть нельзя. В котле краски не смешиваются; там, где запечатлеется рисунок, он при кипячении выйдет одного цвета. От кипячения одежды становятся более прочными»-.

257. Естественные и искусственные красители. В прежнее время органические красители добывались исключительно из растений и животных. Из корней растения марены добывали али-. зарин, который с незапамятных времен применялся для кумачо­ вого крашения; из индигоносных растений получали синее ин­

О. К. Миллером и С. И. Прохоровым на Трехгорной мануфактуре в Москве. Краситель получался окислением роданистого калия бертолетовой солью. Он был назван «канарнном», так как окрашивал ткани в канареечно-желтый цвет.

мантий и драгоценных одежд, добывался из одного вида моллю­ ска, живущего по берегам Средиземного моря; моллюск выделяет бесцветное вещество, которое на свету окисляется кислородом воздуха и превращается в краску. Строение этого красителя бы­ ло установлено в 1909—1911 гг. Фридлендером (см. стр. 532).

Первый искусственный краситель (мовеин) был получен в Англии в 1856 г. В. Перкиным, который случайно получил это вещество при окислении нечистого анилина. Вскоре стали го­ товить заводским способом и ряд других красителей, в том чис­ ле ализарин и индиго.

Были получены также и многие сотни красящих веществ, не встречающихся в природе. В настоящее время синтетические красители почти совершенно вытеснили естественные.

Синтезы первых красителей имели случайный характер; только после создания А. М. Бутлеровым теории строения, уста­ новления структурной формулы бензола и выяснения строения и закономерностей образования красящих веществ разработка ме­ тодов получения искусственных красителей получила широкую научную базу. Анилинокрасочная промышленность стала одной из важнейших отраслей химической промышленности как по цен­ ности выпускаемой продукции, так и по ассортименту. Создание мощного производства синтетических красителей в свою оче­ редь послужило причиной дальнейших исследований. В настоя­ щее время синтез красителей основан на строго научных данных.

До войны 1914— 1918 гг. 75% мирового производства красите­ лей падало на долю Германии; кроме того, она вывозила в другие страны полупродукты (нитробензол, динитробензол, анилин, ди­ фениламин, диметиланилин и т. д.) для производства красителей. В других странах, в том числе и в России, германские красочные заводы имели свои отделения, небольшие фабрики, роль которых ■сводилась к тому, чтобы устанавливать на «тип» (разбавлением поваренной солью) красители, привозимые из Германии, или перерабатывать привозимые оттуда полупродукты.

Только после Октябрьской революции в нашей стране были созданы условия для широкого развития анилинокрасочной про­ мышленности. За последние тридцать лет выросла мощная оте­ чественная анилинокрасочная промышленность, которая произво­ дит не только красители, но и полупродукты для их получения, а также некоторые неорганические вещества, потребляемые ани-

.линокрасочной промышленностью.

ГЛАВА XIX

МНОГОЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Многоядерными ароматическими соединениями называются такие вещества, в молекулах которых находятся два или не­ сколько бензольных ядер, связанных между собой.

Различают два вида многоядерных бензольных соединений. В одном из них бензольные кольца соединены друг С другом или непосредственно или при помощи атомов углерода. К друго­ му виду соединений относятся вещества, в которых бензольные кольца связаны друг с другом так, что некоторые атомы углеро­

да являются общими.

СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ БЕНЗОЛЬНЫЕ ЯДРА, СВЯЗАННЫЕ ЧЕРЕЗ УГЛЕРОД ИЛИ НЕПОСРЕДСТВЕННО

258. Дифенил. Бензидин. Простейшим представителем соеди­ нений, в которых бензольные ядра непосредственно связаны друг с другом, является дифенил С6Н5—С6Н5 (темп. плав. 70°). Его молекула состоит из двух связанных друг с другом бензоль­ ных колец.

Строение дифенила доказывается способом его получениядействием металлического натрия на бромбензол:

Оба бензольные кольца в дифениле полностью сохраняют свои свойства.

Из производных дифенила наибольшее значение имеет бен­ зидин

NHa n h 2

полученный впервые в 1845 г. Н. Н. Зининым.

Как видно из формулы, бензидин является диамином дифени­ ла; аминогруппы в нем находятся в пара-положении по отноше­ нию к связи, соединяющей бензольные ядра.

Бензидин получается действием сильных минеральных кислот на гидразобензол. При этом атомы водорода, находящиеся в па­ ра-положении к группам NH, переходят к азоту. Каждая из групп:

NH образует группу NH2, связь между атомами азота разры­ вается, бензольные же кольца связываются между собой:

Это превращение называется бензидиновой перегруппировкой.

Как всякий■первичный ароматический амин, бензидин при действии на него азотистой кислоты диазотируется и переходит в диазосоединение:

Сочетанием этого диазосоединения с фенолами и аминами по­ лучают вещества, в составе которых содержатся две азогруппы. Эти вещества являются важными красителями, окрашивающими непосредственно (без протравы) хлопчатобумажные ткани. При­ мером красителей такого рода может служить конго красный. Он получается сочетанием диазотированнОго бензидина с нафтионовой кислотой (см. стр. 476):

цвет. При действии минеральных кислот на конго красный обра­ зуется кислота красителя, окрашенная в синий цвет.

Для изменения цвета конго красного требуется большая кон­ центрация водородных ионов, чем это необходимо для изменения цвета метилоранжа. Поэтому конго пользуются как индикатором на сильные (минеральные) кислоты. Концентрация ионов водоро­ да даже в очень разбавленных растворах этих кислот достаточна для того, чтобы вызвать изменение красного цвета конго в фио­ летовый цвет, в то время как органические кислоты (уксусная) изменяют его окраску в синий только в том случае, если их кон­ центрация велика.