456 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
Для уменьшения кислотности среды эти реакции ведут в при сутствии едкого натра, соды или уксуснокислого натрия. Едкий натр и сода нейтрализуют образующуюся соляную кислоту. При взаимодействии уксуснокислого натрия с соляной кислотой полу чается хлористый натрий и уксусная кислота. Таким образом, в результате прибавления уксуснокислого натрия в растворе об разуется вместо сильной соляной кислоты слабая уксусная ки слота.
Реакцию получения азосоединений взаимодействием пары компонентов — диазосоединений и амина (или фенола)—-назы вают азосочетанием.
Впроизводстве азокрасителей как диазотирование, так и сочетание ведут
вдеревянных чанах большого размера, снабженных мешалками (см. рис. 71 на стр. 480). Аппаратура располагается в три этажа. Растворы полупродуктов
сверхнего этажа поступают на второй этаж, где происходит диазотирование; окончательно краситель получают (сочетание) в чанах нижнего этажа. Уста новка чанов в три этажа дает возможность переливать жидкости самотеком.
Из нижних чанов, в которых производится сочетание, суспензия красителя в воде перекачивается насосами в напорные коробки, откуда подается на фильтрпрессы, где фильтруется под давлением до 2—3 ат. Пасту красителя вынимают из фильтрпресса и переносят в деревянные бочки.
Как видно из структурных формул диметиламиноазобензола и оксиазобензола, аминогруппа и гидроксил в их молекулах на ходятся в пара-положении к азогруппе. Это является общим правилом; при реакции солей диазония с фенолами и аминами в большинстве случаев замещается водород, находящийся в па ра-положении относительно аминогруппы или гидроксила. Если пара-положение занято какой-либо группой, то замещается во дород в орто-положении.
Строение азокрасителей устанавливается путем идентифика ции аминов, образующихся при восстановлении красителей. При восстановлении разрываются связи между атомами азота, и из каждого из них образуется аминогруппа:
< / ^ _ N=N_ < ^ = \ _ NH2 + 4H |
< ^ - N H 2 + HsN - ^ ” ^ -N H , |
|
аминоазобензол |
анилин |
л-фенилендиамин |
/ ^ _ N=N _ / = \ _ O H + 4H — |
^ \ - N H |
3 + H2 N - / ^ > - O H |
оксиазобензол |
анилин |
л-аминофенол |
Азокрасители применяются главным образом для крашения текстильных волокон; некоторые из них имеют и другое примене ние. Так, например, гелиантин (метилоранж) применяется в ана литической химии как индикатор. Красный стрептоцид (см. стр. 457) применяли при лечении стрептококковых и стафилококко вых инфекций.
255. Получение азокрасителей |
457 |
Гелиантин, т. е. диметиламиноазобензолсульфокислота
H002S - < ^ - N = N - ^ > - N (C H 3)2
готовится диазотированием сульфаниловой кислоты и сочетанием полученного диазосоединения с диметиланилином:
0 0 2S - ^ ~ \ - N |
H 3 + HN02 |
0 0 2S - ^ ^ > - N 2+ |
2Н20 |
|
|
внутренняя соль |
|
|
|
сульфофенилдиазония |
|
0 0 2s—^ |
—N2 -f- |
—N(CH3)24" NaOH |
*• |
Na002S - < ^ - N = N - ^ ^ _ N ( C H 3)2+ H 20 |
|||
Строение красного |
стрептоцида |
(пронтозил красный) выра |
жается формулой: |
|
|
NH2 |
N =N |
—S02 NH2 |
^nh,
Он получается сочетанием диазотированного амида сульфанило вой кислоты с ж-фенилендиамином.
Красный стрептоцид был первым эффективным средством борьбы против заболеваний, вызываемых болезнетворными кок ками. Его активность при стрептококковой инфекции на опытах с белыми мышами открыл в 1935 г. бактериолог Домагк. Вскоре после этого красный стрептоцид получил широкое распростране ние. Он применялся для лечения стрептококковой ангины, после родовых стрептококковых заболеваний, при остром эндокардите, разнообразных рожистых процессах и т. д.
Амид сульфаниловой кислоты
S O j - N H ,
известен под названием белого стрептоцида (пронтозил белый).
Домагк в течение ряда лет изучал действие на стреплтококки самых разно образных соединений как ранее описанных, так и впервые синтезированных работавшими с ним химиками. Несмотря на то, что некоторые из этих соеди нений оказались весьма активными, они по разным причинам не могли быть использованы для лечения стрептококковых заболеваний. Одни из них, на пример ряд соединений золота, вызывали явления общего отравления организ ма; другие (некоторые производные хинина), будучи активны при местном применении, не оказывали действия при общей стрептококковой инфекции; тре тьи проявляли активность только in vitro, т. е. вне живого организма, и не ока зывали действия на стрептококки in vivo, т. е. в живом организме. Последней особенностью обладают, как это было известно еще с 1913 г., многие азокраси тели. Домагк добился успеха, только перейдя к азокрасителям, содержащим сульфамидную группу S 0 2NH2; одним из них и был красный стрептоцид. В от
личие от других азокрасителен, эти вещества активны только in vivo, а не in
458 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
vitro. Носителем противострептококковой активности в азокрасителях является сульфамидная группа атомов. Удаление этой группы приводит к азокрасите лям, не активным в организме. Если же сульфамидная группа сохраняется, то активность остается и при изменении остальной части молекулы.
Вскоре удалось показать, что активным средством против стрептококков является один из продуктов расщепления красного стрептоцида в организме, представляющий собой амид сульфанпловой кислоты, синтезированный еще в 1908 г.
Амид сульфанпловой кислоты (белый стрептоцид), подобно красному стрептоциду, применяется при лечении рожи, острой ангины и ее осложнений, стрептококкового менингита и других стрептококковых заболеваний. Стрепто цид с большим успехом применяется не только при общей стрептококковой инфекции, но и как местное средство при лечении гнойных ран и ожогов.
Открытие противострептококковой активности сульфанил амида послужило толчком для синтеза новых соединений, со держащих сульфамидную группу атомов; за пять лет было син тезировано около 3000 этих веществ. К ним относятся сульфидин (см. стр. 543) и сульфатиазол (см. стр. 533), которые находятся
всамом близком отношении к белому стрептоциду.
256.Красители и крашение. Аминоазосоединения и оксиазосоединения, как уже было указано, являются красителями. Под красителями разумеются вещества, способные так окрашивать ткани, что краску нельзя удалить трением или мытьем. Следует различать окрашенное вещество от красителя; так, хотя азобен
зол окрашен в оранжево-красный цвет, он не является красите лем, т. е. не способен окрашивать волокно.
Естественно, возникает вопрос, от каких причин зависит по явление окраски вещества и каким условиям должно удовлетво
рять окрашенное вещество, чтобы оно |
являлось красителем. |
Некоторые вещества поглощают совершенно |
равномерно лучи всех цветов. |
Если через такое вещество пропустить пучок белых лучей, то последние, прой дя через него, лишь ослабеют в своей яркости, но останутся белыми. Такие ве щества—бесцветны. Окрашенные же вещества поглощают преимущественно лучи определенных цветов, т. е. определенной длины волны; они, как говорят, обладают избирательным поглощением. Направим на такое вещество (или его раствор) пучок белых лучей и предположим, что у нас не будет происходить никаких других явлений, кроме поглощения света. Тогда лучи, которые прой дут через вещество, уже не будут белыми лучами, а приобретут ту окраску, ко торая получается при смешении всех цветов солнечного спектра, кроме погло щенных. Например, если вещество поглотит сине-зеленые лучи, то прошедшие через вещество лучи будут окрашены в красный цвет, так как красный цвет может быть получен смешением всех цветов солнечного спектра, кроме синезеленых. Некоторые вещества обладают избирательным поглощением только в области инфракрасных и ультрафиолетовых лучей. Так, например, бензол обладает избирательным поглощением в ультрафиолетовой части спектра. Та кие практически бесцветные вещества, строго говоря, тоже «окрашены». С обычной же точки зрения окрашенными считаются лишь те вещества, кото рые обладают избирательным поглощением в видимой части спектра.
Согласно хромофорной теории Витта, окраска органических соединений является результатом наличия в молекуле красителя особых групп: хромофорных и ауксохромных.