Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

450 Гл.- XVIII. Одноядерные ароматические соединения

лина получается вещество состава C6H5N2CI, называемое хлори­ стым фенилдиазонием, из азотнокислой соли этого амина—азот­ нокислый фенилдиазоний C6H5N2NO3:

 

+/ ! н

по;.

Сбн 5—N—;Н +

N -► C6H5—N = N + 2НаО

С1

\ 1 и

о|>

Г

 

а

 

 

 

хлористый

 

 

 

фенилдиазоний

 

+/

Н

н о ;х

 

н +

СвН5—N—

>N С„Н6—N = N - f 2Н20

 

\

II

0-?

 

 

 

О—М02

 

азотнокислый

О—N0,

фенилдиазоний

 

Диазосоединения, как это видно из приведенных уравнений, можно рассматривать как производные солей аммония, в которых один атом водорода замещен ароматическим радикалом, а три других—атомом азота. Такое производное аммония называется

диазонием.

Диазосоединения, подобно солям аммония, представляют со­

бой солеобразные вещества, в водном растворе почти полностью

+ —

диссоциированные на ионы СбН5Ы2 и С 1 и имеющие, несмотря на то, что один из ионов—кислотный остаток, совершенно ней­ тральную реакцию.

Если раствор хлористого фени^диазония обработать влажной окисью серебра, происходит выпадение творожистого осадка хло­ ристого серебра; сам раствор приобретает при этом сильноще­ лочную реакцию. Образовавшийся очень неустойчивый гидрат окиси фенилдиазония представляет собой основание, по силе рав­ ное едким щелочам (NaOH, КОН):

С6Н5—N СГ +

AgOH -» - С6Н5—N ОН + AgCl

III

III

N

■ N

 

гидрат

 

окиси диазония

Раствор быстро теряет щелочные свойства. Это объясняется пере­ ходом гидрата окиси диазония в изомерный ему диазогидрат. Последний обладает свойствами слабой кислоты:

+ —

+ —

—

4*

C6H5N 4- ОН

[C6H5N- ■-ОН] zgL С6Н6—N = N —ОН ^

C0H5N = N —О +

Н

III

III

 

 

N N

250. Реакции диазосоединений

451

При действии щелочей это превращение совершается очень быстро, в результате его получаются соли диазогидратов—ди- азотаты:

С6Н5—N= N—ОН + КОН С6Н3—N = N -O K + Н20

При прибавлении избытка минеральной кислоты диазотаты снова превращаются в соли диазония.

Соли диазония весьма неустойчивы, многие из них в сухом виде обладают способностью взрывать*; они легко разлагаются и способны к многочисленным реакциям. При помощи солей ди­ азония можно приготовить большое число самых разнообразных веществ. Некоторые из реакций диазосоединений проходят с выделением свободного азота; при других реакциях азот не вы­

деляется.

Реакции диазосоединений, проходящие с

выделением

250.

азота. 1.

Нагревание водных растворов солей диазония

приводит

к отщеплению кислотного остатка; группа —N = N— замещается

гидроксилом и образуются фенолы:

 

 

QH. N, С1 + НЮН

CeH5OH + N2+ НС1

 

2. При нагревании диазосоединений со спиртами протекают одновременно две реакции, причем в отдельных случаях идет преимущественно одна из них. По одной из этих реакций моле­ кула спирта отдает два атома водорода, которые переводят ди­ азосоединение в ароматический углеводород, при этом спирт окисляется в альдегид:

C„HsN2C1 + СН3СН2ОН — С6Н6+ N2 + СН3СНО + НС1

В результате второй реакции получаются простые эфиры:

C6H5N2C1 + С2Н8ОН -► С6Н6ОС2Н5+ N2+ MCI

3. При нагревании растворов диазосоединений с йодистым калием получаются иодзамещенные в ядре:

C6H5N2C1 + KJ -*■ C6H6J + N2 + КС1

4. При нагревании растворов хлористых или бромистых солей диазония в присутствии соответствующих галоидных солей одно­ валентной меди (или медного порошка) происходит выделение азота и галоид становится на место диазогруппы:

CU2CI2

C6H5N2C 1 -------

>- С6Н5С1 + n 2

5. При действии цианистого калия на соли диазония в опре­ деленных условиях получаются нитрилы. Так, при действии циа­ нистого калия на хлористый фенилдиазоний получается бензо­ нитрил:

____________

C„H5N2C1 + KCN

CgH5CN - f N2+ КС]

* Поэтому обычно работают с водными растворами солей диазония.

29 *

452Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

6.Диазосоединения образуют с хлорной ртутью двойные со­ ли, которые, как показал А. Н. Несмеянов в присутствии порошка

меди разлагаются с образованием ртутьорганических соединений:

C6H6N2C1-Hgei2 + Cu -»■ QHsHgCl + CuCls + N,

Аналогично могут быть получены ароматические производные сурьмы и олова (А. Н. Несмеянов, К. А. Кочешков, О. А. Реутов).

251. Синтезы при помощи диазосоединений. Пользуясь легко­ доступными ароматическими аминами, можно синтезировать че­ рез диазосоединения многочисленные производные бензола, ко­ торые не получаются прямой реакцией. Ниже даны примеры таких синтезов.

Синтез п-иодтолуола. В качестве исходного вещества для при­ готовления л-иодтолуола берут п-толуидин:

СНз (1)

диазотирование

свн,<снз

+KJ

/СН2(1)

«н,

 

 

С6Н4<

+ N2+ ко

<;■NH2(4)

 

XN,C1

 

\ J

(4)

я-иодтолуол

Синтез м-нитрофенола. Прямым нитрованием фенола нельзя получить ж-нитрофенол, однако его можно получить через диазо­ соединение из легко доступного ж-нитроанилина:

,NH2 (1) диазотирование

n 2oso3h

н2о

1X N 03 (3)

n o 2

кипячение

 

/ОН (1)

+ n 2 + H2so 4

 

Ссн4<

 

x no2 (3)

 

 

Синтез о-толуиловой кислоты. Исходным веществом является о-толуидин, получаемый обычно из о-нитротолуола. Диазотиро­ ванием о-толуидина получают хлористый о-толилдиазоний. При действии на него цианистой медью Cu2(CN)2 в растворе циани­ стого калия происходит разложение диазосоединения и образо­ вание нитрила. Последний может быть гидролизован нагрева­ нием с соляной или серной кислотой:

СНз ( 1) диазотирование

.СН3

+ cu2(CN)2

СН3(1)

С«Н

 

:n (2)

NHj (2)

4<x n ,ci

 

•СНз

+ Н 20(НС1)

СН3

 

CeH4<

-— ---- V- С6Н4<

 

CN

 

■СООН

 

252. Восстановление диазосоединений. Гидразины. При вос­ становлении диазосоединения переходят в производные гидр­ азина NH2—NH2. Так, при восстановлении хлористого фенилдиазония получается солянокислый фенилгидразин:

C6H5N2C1+ 4H -*■ С6Н5— NH— NH2-НО

253. Азосоединения

4 5 3

Фенилгидразин образует пластинчатые кристаллы (темп, плавл. 23°; темп. кип. 241°), легко окисляется, буреет на воздухе, обладает основными свойствами. Фенилгидразин применяется при исследовании альдегидов, кетонов и сахаров (образование фенилгидразонов и озазонов). Им пользуются для синтеза мно­ гих веществ, имеющих широкое применение, например антипи­ рина, пирамидона, некоторых красителей.

Некоторые другие реакции диазосоединений, происходящие без выделения азота, приведены в разделе об азокрасителях.

АЗОСОЕДИНЕНИЯ. АЗОКРАСИТЕЛИ

253. Азосоединения. Азосоединениями называются соедине­ ния, содержащие в молекуле группу «азо» —N = N—, свободные единицы валентности которой связаны с углеводородными ради­ калами. Примерами этих веществ могут служить азобензол и бензолазотолуол

0

N=N- 0

-сн.

 

азобензол

бензолазотолуол

Азосоединения получаются восстановлением нитросоединений. Так, азобензол может быть получен восстановлением нитробен­ зола хлористым оловом в присутствии избытка едкого кали.

Конечными продуктами восстановления нитросоединений яв­ ляются амины.

В ароматическом ряду известны, однако, и промежуточные продукты восстановления; они могут быть получены как восста­ новлением в соответствующих условиях нитросоединений, так отчасти и окислением аминов. Их можно расположить в два ряда:

С6Н5—Ш 2

С6Н5-М О -* - C6HS—NHOH -> - CeH6—NH,

нитробензол

нитрозобензол фенилгидроксил-

анилин

 

амин

 

 

2С6Н5—N 02

C6H5- N = N - C 6H5

C6H6- N = N - C 6H6 —

нитробензол

сг

 

азобензол

 

 

 

 

азоксибензол

 

 

-*■ СвН5—NH—NH—СвН5

- 2C6H6NH2

 

гидразобеизол

анилин

В молекулах веществ одного ряда находится один атом азота, в молекулах веществ другого ряда — два атома азота. Вещества второго ряда получаются при восстановлении нитросоединений в щелочной среде.

Фенилгидроксиламин С6Н5—NHOH может быть получен восстановлением

нитробензола цинковой пылью в растворе хлористого аммония. Фенилгидр­ оксиламин—бесцветные иглы (темп, плавл. 81°). О перегруппировке его в парааминофенол см. стр. 447.

454 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

Нитрозобензол СбНб—N 0 получается окислением фенилгидроксиламина хромовой смесью. Нитрозобензол—бесцветные иглы (темп, плавл. 68°); в рас­

плавленном состоянии и в растворах окрашен в сине-зеленый цвет. В твердом состоянии нитрозобензол бимолекулярен. При плавлении и растворении про­ исходит диссоциация с образованием окрашенной мономолекулярной формы.

Азоксибензол С6Н5—N = N—C6Hs обыкновенно получают кипячением ни-

I

О"

тробензола с метилатом натрия, который при этом окисляется в муравьино­ кислый натрий:

4C6H6N 0 2+ 3CH3ONa -► 2C6II5—N = N —C6HS + 3HC00Na - f 3H20

СГ

Азоксибензол—бледно-желтые иглы (темп, плавл. 36°). При перегонке с ж е­ лезными опилками он восстанавливается в азобензол.

Гидразобензол С6Н5—NH—NH—C6Hs ■получается восстановлением ни­

тробензола или азобензола цинковой пылью и едким кали. Гидразобензол-— бесцветные кристаллы (темп, плавл. 131°) При действии сильных восстанови­ телей гидразобензол переходит в анилин; легко окисляется кислородом воз­ духа, снова превращаясь в азобензол. О бензидиновой перегруппировке см. на стр. 462 сл.

Азосоединения являются важнейшими из промежуточных про­ дуктов восстановления нитросоединений. Простейшие незамещен­ ные азосоединения — вещества красного или оранжевого цвета. Так, азобензол представляет собой оранжево-красные кристаллы, плавящиеся при 68°. Азосоединения хотя и имеют собственную окраску, но не являются красителями, так как они не удержи­ ваются тканями.

254. Аминоазосоединения, оксиазосоединения. Аминопроиз­ водные азосоединений называются аминоазосоединениями. При­

мерами их могут служить:

/ Ш 2

С6Н,—N = N —Cr,H4—NH,

CBIIr—N = N —C6H3<

x NH.2

аминоазобензол

диаминоазобензол

Гидроксильные производные азосоединений называются оксиазосоединениями. Примерами соединений такого рода являются:

С6Н6—N = N —Q H j-O H

-ОН

СвН3—N = N—С6Н3-

 

-он

оксиазобензол

диоксиазобензол

Как видно из приведенных формул, аминоазосоединения со­ держат аминогруппу, поэтому они способны образовывать соли с кислотами; оксиазосоединения содержат в ядре гидроксил, т. е. являются фенолами, и потому способны образовывать соли со щелочами. Эти соли растворимы в воде. В виде этих солей аминоазосоединения и оксиазосоединения находят широкое при­ менение в качестве красителей. Красители такого типа назы­

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701

Смотрите также:

ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!_Лабораторные_работы_1_сем_ОУТС