Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

243. Пластические массы (анилинопласты)

4 4 1

л4-Нитроанилин получается частичным восстановлением* лег кодоступного ж-динитробензола:

/Ш 2		'N0,
° 2N- V _ /	+ зн* ” *■	+ 2Н*°
л-динитробензол		л-нитроанилин

243. Пластические массы на основе анилино-формальдегидных смол (анилинопласты). Анилин с формальдегидом способен всту пать в реакции конденсации с образованием смолы и выделе нием воды.

В зависимости от соотношений анилина и формальдегида, а также от pH среды, могут получаться смолы с различной структурой и различными свойствами. Так, -например, при взаи модействии анилина с формальдегидом в нейтральной или слабо кислой среде получается тример метиленанилина, которому при писывают следующее строение:

сI6н5

/ N —СН2

н,с ) n - q h 6

^ N —СН,

с6н5

При нагревании тримера метиленанилина с кислотами обра зуются низкоплавкие смолы желто-красного цвета, которые яв ляются полимерами метиленанилина:

------ N—СНа—N—СН2—N—СН,-------

Эти продукты полимеризации анилина с формальдегидом в об щем напоминают новолачные смолы, но они менее полярны, об ладают высокими диэлектрическими свойствами й стойки к щелочам.

При взаимодействии анилина с формальдегидом в сильнокис лой среде образуется линейный полимер:

-----NH-<^^>-CH3-N H -^ ^ > -C H 2-N H -<^^>-C H j-----

*Восстановление только одной нитрогруппы производится нагреванием динитросоединения с сернистыми или многосернистыми соединениями щелоч

ных металлов или аммония:

,N0.. /NH,

О Н /

+ Na2S3 + Н ,0

Q H /

4-N aaS20 3 4-S

\N 0

x NOa

442 Гл. XV 111. Одноядерные ароматические соединения

Из этих смол готовят пластмассы, называемые анилинопластами; некоторые из них нашли большое техническое применение.

244. Вторичные и третичные амины. Анилин содержит амино группу NH2, являясь, таким образом, первичным амином. Суще ствуют вторичные и третичные ароматические амины, примерами которых могут служить кристаллические дифениламин (C6H5)2NH и трифениламин (СбН5)3Ы:

дифениламин трифениламин

Дифениламин получается нагреванием в автоклаве до 200— 220° хлористоводородной соли анилина со свободным анилином:

Сг,Н, NH2-HC1+H -NH—СЛНЯ C6H ,-N H - C 0H, + NH4C1

Трифениламин можно	получить кипячением дифениламина
с иодбензолом, углекислым калием и медным порошком:
(C6H5)2NH +	Си
	CeH6J ----- (QH5)3N + HJ

Дифениламин обладает еще более слабыми основными свой ствами, чем анилин, его соли легко разлагаются водой. Трифе ниламин основными свойствами почти не обладает. Таким обра зом, накопление фенильных групп вызывает ослабление основ ных свойств.

Раствор дифениламина в концентрированной серной кислоте— чувствительный реактив на азотную кислоту. При прибавлении к этому раствору даже следов азотной кислоты получается яркое синее окрашивание. Эта реакция может служить для открытия азотной кислоты только при отсутствии других окислителей, так как дифениламин дает синее окрашивание и с бромной водой, марганцовокислым калием, перекисью водорода и т. д. Дифенил амин служит промежуточным продуктом для синтеза некоторых красителей; кроме того, его применяют как стабилизатор без дымных порохов. Нитроклетчатка, которая составляет главную часть бездымного пороха, склонна к саморазложению. Это само разложение, постепенно усиливаясь, может привести к взрыву всей массы пороха. Дифениламин, а также некоторые другие ве щества, введенные в состав бездымных порохов в количестве 0,5—1,5%, предохраняют нитроклетчатку от саморазложения.

Примером смешанного жирноароматического амина является

диметиланилин:

< ^\-N (C H 3)2

244. Вторичные и третичные амины

443

Он получается нагреванием в автоклаве смеси хлористоводород ной соли анилина с метиловым спиртом:

СГД ,Ш 2-НС1 + 2СН3ОН —► C0H3N(CH3)2-HC1 -f- 2НгО

На рис. 69 изображена схема установки, служащей для получения диметиланилина.

Диметиланилин — маслянистая бесцветная жидкость со своеобраз ным запахом. Подобно другим жир ноароматическим аминам, он обла дает более сильными основными свойствами, чем чисто ароматиче ские вторичные и третичные амины. Водородный атом в пара-положении к группе —N(CH3)2 необычайно по движен и при обработке диметил анилина слабым раствором азоти стой кислоты замещается нитрозогруппой; при этом образуется д-нит- розодиметиланилин:

Рис. 69. Схема установки для по лучения диметиланилина:

1—автоклав; 2—топочное простран ство; 3—выпускная труба; 4—манометр.

(СН3)2—	11 + HONO	(CH3)2N _ ^ X - N O + нао
		я*нитрозодиметиланилин

п-Нитрозодиметиланилин—зеленые кристаллы (темп, плавл. 85°). При кипячении со щелочами он расщепляется на я-нитро- зофенол (белые иглы) и диметиламин:

(CH3)aN—\ ^ У ~ N 0 + Н20 НО— ^ —NO + (CH3)2NH

Эта реакция служит для получения диметиламина без при меси монометил- и триметиламинов.

Повышенная подвижность водородного атома в пара-положе нии проявляется и в других реакциях диметиланилина. В каче стве примера можно указать реакцию диметиланилина с фосге ном, в результате которой получается кетон Михлера:

о=с/( С1 + H~	0	_N(CH3)2	А	> ” ы(снзЬ
о=с/( С1 + H~	0	_N(CH3)2	0 = с	/ = (	+2НС 1
x;i И- <	^	- n(CH3)2	A ~ y -N (C H 8),

444 Г а . XVIII. Одноядерные ароматические соединения

Кетон Михлера можно рассматривать как бензофенон, в мо лекуле которого водородные атомы обоих бензольных ядер, на ходящиеся в пара-положении к карбонильной группе, замещены группами —N(CH3)2. Е го можно назвать ди-(я-диметиламино) - бензофеноном.

Кетон Михлера представляет собой бесцветные кристаллы; применяется для синтеза некоторых красителей.

При нитровании диметиланилина азотной кислотой три нитро группы замещают водородные атомы кольца, а четвертая стано вится на место одной из метальных групп. В результате полу чается тринитрофенилметилнитрамин, или тетрил:

тетрил

Тетрил—бледно-желтые кристаллы (темп, плавл. 130°); яв ляется одним из сильнейших взрывчатых веществ.

245. Диамины. Простейшими ароматическими диаминами являются диаминопроизводные бензола; они называются фенилен-

диаминами:

H,N4	.NH,	NH,
о-феннлендиамин		л-фенилендиамив	п-фенилендиамин

о-Фенилендиамин и n-фенилендиамин получаются восстанов лением соответствующих нитроанилинов, ж-фенилендиамин — восстановлением ж-динитробензола.

Фенилендиамины—кристаллические вещества, очень хорошо растворяющиеся в горячей воде. Они легко окисляются и при стоянии на воздухе окрашиваются в темный цвет. Фенилендиами ны являются слабыми основаниями; они образуют соли с двумя эквивалентами кислоты. ж-Фенилендиамин и я-фенилендиамин применяются для синтеза красителей.

Принадлежность двузамещенных производных бензола к орто-, метаили пара-ряду можно определить по числу изомер ных веществ, получающихся из этого соединения при замещении третьего атома водорода бензольного ядра на какой-либо иной атом или радикал. Известно шесть диаминобензойных кислот состава СбН3(МН2)2СООН. Эти кислоты, отщепляя С 02, дают фенилендиамины.

245. Диамины

445

■М-Фенилендиамин с тем. кип. 284° получается из трех диами нобензойных кислот:

и р о д	NH,
NHS—
	NH2	n h 2
NH, 0	4 з	n h 2- Q >
NH, 0	4 з	н
	n h 2	.и-фенилендиамин
NH,
	iCOOjH

о-Фенилендиамин с темп. кип. 257° получается из двух диамиюбензойных кислот:

h 2n £ О о -п

n h 2

NH*~'

о-феиилендпамин

л-Фенилендиамин	с темп. кип. 267° получается из одной ди-
аминобензойной кислоты:
	;СО():Н
NH,	— NH2 —*■ NH,—^ Ъ—NH,
	п-фенилендиамин

Следовательно, для двузамещенных с двумя одинаковыми заме стителями три трехзамешенных изомера соответствуют мета-со единению, два трехзамешенных—орто-соединению и один трехзамешенный изомер—пара-соединению.

Физические свойства ароматических аминов приведены в табл. 19.

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701

Смотрите также:





ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!_Лабораторные_работы_1_сем_ОУТС