422 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
Кроме того, бензойная кислота получается при окислении арома тических углеводородов с одной боковой цепью:
QH6CH3+ 30 |
QH5COOH + Н20 |
С6Н6-С Н 3СН3 + 60 |
СсН5СООН + 2Н20 + сог |
Бензойная кислота — кристаллическое вещество, плавящееся при температуре 122,4°. Она легко возгоняется с образованием белых пластинок. Бензойная кислота плохо растворяется в хо лодной воде; с повышением температуры растворимость ее зна чительно увеличивается. Как кислота бензойная кислота не сколько сильнее уксусной (соответствующие значения константы диссоциации равны 6,8 -10-5 и 1,8-10 5).
Бензойная кислота по своим химическим свойствам подобна карбоновым кислотам жирного ряда. Так, с основаниями она об разует соли. Ее соли с щелочными металлами хорошо раство римы в воде, поэтому бензойная кислота растворима в щелочах:
С6Н5СООН + NaOH C0H5COONa + 11,0
При сплавлении бензойнокислого натрия с едким натром об разуется бензол:
С6Н, COONa + NaOjH QH6 + Na2CO„
Эта реакция аналогична реакции получения метана из уксусно кислого натрия и едкого натра.
Со спиртами бензойная кислота образует сложные эфиры:
СвН5—СО—0|Н + НО -сн я |
С6Н5СООСИ3+ Н20 |
|
бензойнометиловый |
|
эфир |
При действии на бензойную кислоту хлористых соединений фосфора она переходит в хлорангидрид С6Н5СОС1, называемый хлористым бензоилом; из него и бензойнокислого натрия можно
получить бензойный ангидрид |
(С6Н5С 0 )20: |
|
0 |
/р |
|
а | |
||
С6Н5—с<У |
||
|
О + NaCl |
|
Na ; |
Q H f - с< |
|
С6Н, |
Ч ) |
Хлористый бензоил — жидкость с резким запахом, кипя щая при 198°. Легко вступает в реакции, типичные для хлорангидридов, но реагирует при этом менее бурно, чем хлористый ацетил. Хлористым бензоилом часто пользуются для введения бензоильной группы в молекулы спиртов, фенолов, аминов. Так,
230. Сахарин |
423 |
например, при взбалтывании хлористого бензоила со щелочным раствором фенола легко образуется твердый бензойнофениловый эфир (фенилбензоат):
QH6COCl + CGH5OH + NaOH |
Cf,H5COOC6H5 + NaCl + H20 |
Бензойная кислота и ее соли находят применение в медицине. В довольно значительных количествах она используется для син теза красителей и применяется для консервирования пищевых продуктов.
Радикал бензойной кислоты С6Н5СО—называется бензоином.
Ряд производных бензойной кислоты был получен в 1832 г. Вёлером и Либихом в их работе по изучению горькоминдального масла (бензойного альдегида).
При обработке бензойного альдегида [С7Н501Н хлором или бромом они получили хлористый бензоил [C7HsO]Cl и бромистый бензоил [CyHeOJBr, кото
рые при действии йодистого калия или цианистого калия образуют йодистый бензоил [С7Н5ОУ или, соответственно, нитрил [CyHsOJCN. С аммиаком
хлористый бензоил и бромистый бензоил образуют бензамид [CyHsOJNHa, а со спиртом дают этиловый эфир бензойной кислоты. Эта работа имела в свое время большое значение. Она показала, что вс всех полученных Либихом и Вёлером веществах находится радикал СуН50 , названный этими исследовате
лями бензоилом, который может, не изменяясь, переходить из одного соеди нения в другое.
230. Сахарин. Из соединений, содержащих одновременно карб оксил и сульфогруппу, укажем на о-сульфобензойную кислоту.
Производным этой кислоты является сахарин:
сахарин
Такого рода циклические амиды двухосновных кислот, со держащих >NH группу, называют имидами кислот.
Для получения сахарина нельзя исходить из бензойной кис лоты, так как карбоксильная группа является заместителем вто рого рода, поэтому при сульфировании бензойной кислоты полу чается почти исключительно л4-сульфобензойная кислота.
Чтобы получить сахарин, толуол обрабатывают хлорсульфоновой кислотой CISO2OH. При этом образуется смесь хлорангидридов о- и /г-толуолсульфокислот. При сильном охлаждении бо лее высокоплавкий пара-изомер выпадает в виде кристаллов и может быть отделен от жидкого орто-изомера. Полученный таким путем хлорангидрид о-толуолсульфокислоты действием аммиака переводят в о-толуолсульфамид, а затем окисляют марганцо вокислым калием метильную группу в карбоксил. Образующийся
424 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
в результате окисления о-сульфамид бензойной кислоты при на гревании отщепляет элементы воды и переходит в сахарит
С6Н5-С Н 3 |
СН3 |
(1) |
СН3 |
(1) |
с 6н /\< |
(2) |
S02NHj |
(2) |
|
толуол |
60,С1 |
|||
|
хлорангидрид |
|
о-толуолсульфамид |
|
|
о-толуолеуль- |
|
|
|
|
фоновой |
|
|
|
|
кислоты |
|
|
|
|
.СООН |
(1) |
со |
|
|
- С6н / |
|
||
|
'\S 0 2NH2 (2) |
|
||
|
so, |
|
||
|
о-сульфамид |
|
имид о-сульфобен- |
|
|
бензойной |
|
зойной кислоты |
|
|
кислоты |
|
(сахарин) |
|
В продажных таблетках сахарина содержится его натриевое производное:
SO,
С6Н4< \N N a-2H 20
СО
известное под названием кристаллозы; она в несколько сот раз слаще сахара.Сахарин не усваивается человеческим организмом
иявляется только вкусовым средством.
231.Фталевые кислоты. При окислении ароматических угле водородов, в молекулах которых находятся две боковые цепи, по лучаются кислоты с двумя карбоксильными группами, называе мые фталевыми кислотами:
|
|
СН;! |
-СООН |
|
|
|
-Г 30-2 |
У |
|
|
|
СН„ |
V V'СООН |
|
|
|
|
0-фталевая |
|
|
|
|
кислота |
|
с н . |
|
СООН |
с н . |
СООН |
ч сн . |
+ 30-2 |
|
|
+ ЗОа |
|
•СООН |
|
< ) |
|
ж-ксилол |
|
изофталевая |
сн . |
I |
|
СООН |
|||
|
|
а |
||
|
|
кислота |
п-ксилол |
|
|
|
|
терсфталевая |
|
|
|
|
|
кислота |
Фталевые кислоты — твердые кристаллические вещества.
Из трех фталевых кислот наибольшее значение имеет о-фта- левая кислота, называемая просто фталевой кислотой. Она в большом количестве применяется для синтеза красителей и пластмасс. В промышленном масштабе о-фталевую кислоту по лучают окислением нафталина концентрированной серной кис