Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

223. Хиноны

413

Как видно из приведенной формулы, хинон является кетоном; кроме того, в его кольце нет характерного для бензола чередо­ вания двойных связей.

Такое строение хинона подтверждается тем, что к одной егс молекуле присоединяются четыре атома брома или хлора, а так­ же и тем, что с гидроксиламином хинон образует диоксим:

 

О

 

 

N—ОН

 

 

С

 

 

с

 

/

\

сн

н<{ \ н

 

нс

 

 

II

 

II + 2NII3--ОН

II

|1

+ 2Н./Э

нс

 

сн

НС

сн

 

V

 

\

с/

 

 

II

 

 

ii

 

 

О

 

 

N—ОН

 

хинондиоксим

Система двойных связей, которая имеется в молекуле хинона, называется хиноидной группировкой:

хиноидная группировка

Наличие хиноидной группировки характерно для многих краси­ телей.

Хинон был открыт в 1838 г. А. А. Воскресенским. Он имеет резкий запах, плавится при 116° и легко возгоняется.

При восстановлении хинон легко переходит в гидрохинон:

0

 

 

 

он

1

 

 

 

I

 

 

 

 

н<с 'сн

 

нс

*сн

II

I

+ 2Н

НС

I

НС

сн

сн

\ /

 

 

\

s

с

 

 

 

с

4

 

 

 

А;н

хинов

 

гидрохинон

Хинон готовят окислением анилина.

Хинон обладает способностью образовывать с фенолами ярко окрашенные соединения. Соединение молекулы хинона с моле­ кулой гидрохинона носит название хингидрона. Хингидрон имеет вид красивых .темно-зеленых кристаллов.

Другие хиноны. Описанный выше хинон правильнее назвать /г-бензохиноном. Существует ряд других хинонов, в которых ато­ мы кислорода находятся в параили орто-положении. Так. при

4 1 4 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

осторожном окислении пирокатехина получается о-бензохинон:

 

СН

 

СН

 

НС

с—о—

/

\

с.=о

 

НС

 

 

I

С—'

-*■ I

 

!

+ н ,0

НС

НС

 

С = 0

 

W

'ч /

 

 

 

СН

 

СН

 

пирокатехин

о-бензохинон

 

Наибольшее значение имеют я-хиноны. Они окрашены в золо­ тисто-желтый цвет, обладают своеобразным резким запахом и перегоняются с водяным паром. л*-Хиноны не существуют, что вполне согласуется со строением бензола.

224. Трехатомные фенолы. Известны все три возможные по теории строения триоксибензола: смежный пирогаллол, сим­ метричный—флороглюцин и несимметричный—оксигидрохинон:

1,2,3-триоксибензол

1,3,5-т' иоксибензол

1 ,2,4-триоксибензол

(пирогаллол)

(флороглюцин)

(оксигидрохинон)

Все они—кристаллические вещества.

Пирогаллол получается обычно нагреванием галловой кис­ лоты (см. стр. 431), от которой при этом отщепляется СО2. Пиро

 

 

 

галлол весьма быстро окисляется в ще­

 

 

 

лочном растворе кислородом воздуха.

 

 

 

Для того чтобы показать легкую окисляе-

А

 

 

мость пирогаллола, в колбу насыпают не­

 

 

большое количество его, приливают рас­

 

 

твор едкого натра и быстро закрывают

 

 

 

отверстие колбы пробкой, соединенной с

 

 

 

трубкой, другой конец которой

опущен

Г'

 

 

в

стаканчик с

подкрашенной

водой

 

 

у у

(рис. 68). При взбалтывании пирогаллол

 

 

 

начинает быстро буреть, а вода по тру­

Рис. 68. Прибор для де­

бочке поднимается вверх, занимая место

монстрации

поглощения

кислорода, пошедшего на окисление пи­

кислорода

воздуха

пиро­

рогаллола.

 

 

галлолом.

 

 

Пирогаллол применяется в фотогра­

 

 

 

 

 

 

 

фии как проявитель, а также при анализе

газов для определения содержания кислорода в

газовых

смесях.

 

 

 

 

 

 

Флороглюцин получается сплавлением многих природных

смол с едким

кали.

Он

кристаллизуется

с двумя молекулами

224. Трехатомные фенолы

415

воды, обладает сладким вкусом, с хлорным железом дает темнофиолетовое окрашивание. Флороглюцин часто рассматривается как таутомерное соединение. Он реагирует или как трехатомный фенол, или как циклический трикетон (трикетогексаметилен):

/

С—ОН-

с=о

V

/

\

сн2

-нс

сн<~

Н2С

 

но- -с с- -он

о=с с==0

 

./■

ч

/

 

 

сн«-

сн,

Как трикетон флороглюцин с гидроксиламином даеттриоксим, как трехатомный фенол он реагирует с хлористым ацетилом с образованием сложного эфира С6Н3(ОСОСН3)3. Таким образом, флороглюцин реагирует то как фенол, то как кетон.

Обе таутомерные формы флороглюцина не были разделены, и известен только один флороглюцин. Его спектр поглощения схо­ ден со спектрами фенолов, а не кетонов. Поэтому можно думать, что большая часть его находится в фенольной форме.

Флороглюцин применяется как реактив на лигнин. Смочен­ ный соляной кислотой лигнин от капли 1%-ного спиртового рас­ твора флороглюцина окрашивается в вишнево-красный цвет. При помощи этой реакции можно обнаружить примесь лигнина

в дешевых сортах бумаги.

 

 

18.

 

 

Физические свойства фенолов приведены в табл.

Таблица 1&

 

Физические свойства фенолов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Темпера­

Темпера­

Растворимость в г-

Название

Формула

тура

тура

плавления

кипения

на

100 .

воды

 

 

 

°С

°С

 

 

 

Фенол .......................................

 

С6Н501-1

42,3

182

8 (при

25°);

 

 

 

 

 

смешивается

 

 

CHsC6H4OH

 

 

при

68°

о-Крезол ..................................

 

31

191

3 (при

35°)

.и-Крезол.....................................

 

СН,С6Н4ОН

11,9

202,2

2,4

(при 25°)

гг-К резол ...................................

 

СН3С6Н4ОН

35

202

2,4

(при 40°)

Пирокатехин ( 1,2-диоксибен-

С«Н«(ОН),

105

245

24

(при 20°)

зо л ).................

..................

Резорцин ( 1,3-диоксибензол) .

С6Н4(ОН)2

НО

277

147

(при 20°)

Гидрохинон

(1,4-диоксибен-

Г.6Н4(ОН)2

170,5

286

6,5

(при 20°)

зо л )...........................................

 

Пирогаллол (1,2,3-триокси-

С0Н3(ОН)з

133

309

6,0

(при 20°)

бензол) ...................................

 

Флороглюцин (1,3,5-триокси-

С6Н3(ОН)з

219

 

Очень хорошо

бензол) ..............................

 

 

Оксигидрохинон (1,2,4-три-

С6Н3(ОН)з

140,5 !,

 

растворим

оксибензол)

..........................

—

 

 

 

4 1 6 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

225. Ароматические эфиры. Различают чисто ароматические эфиры, как, например, дифениловый эфир, и жирноароматиче­ ские, в которых один радикал принадлежит к жирному ряду, а другой — к ароматическому:

С6Ия- 0 - С вН5

с 6Н8- 0 -С Н 8

дифениловый эфир

метилфениловый эфир

 

(анизол)

Жирноароматические эфиры получают взаимодействием га- лоидпроизводных углеводородов с фенолятами:

С6Н5—O -iN a + J -СН, С6И8—О—CHg + NaJ

Более дешевым и удобным метилирующим средством является диметилсульфат, реагирующий с фенолами в щелочной среде:

С6Н8—ONa + СН30 —SOj—ОСН8

CeH8OCH8 + NaOSO,—ОСИ,

Чисто

ароматические эфиры

можно получать, действуя на

феноляты

ароматическими галоидпроизводными в присутствии

порошкообразной меди. Так, дифениловый эфир получают в при­ сутствии этого катализатора, нагревая до 210° смесь бромбензола с фенолятом калия.

Другим путем их можно получить, нагревая фенолы с водуотнимающими средствами, например с безводным хлористым алюминием или хлористым цинком:

с8н 6—о -:н + н -о -С„Н, -н 2о С6Н8—О—с6н 8

226.Ароматические спирты. Соединения, представляющие со­ бой продукт замещения гидроксилом водорода в боковой цепи ароматического углеводорода, называются ароматическими спир­ тами.

Простейшим ароматическим спиртом является бензиловый спирт:

<fr_\~ C H sOH или С6Н8СНгОН

Бензиловый спирт — жидкость со слабым приятным запахом (темп. кип. 205,5°), нерастворим ни в воде, ни в щелочах.

Бензиловый спирт и некоторые сложные эфиры его применя­ ются в парфюмерии.

Ароматические спирты обладают типичными свойствами пре­ дельных спиртов. Так, бензиловый спирт образует простые и сложные эфиры; при действии хлористого водорода он переходит в хлористый бензил:

С6НВСН2—ОН + НС1

С6Н,СН2—С1 + Н50

227. Альдегиды

417

Бензиловый спирт способен окисляться, давая в результате реакции бензойный альдегид:

С6Н6СН2ОН + 0 —*■ С6Н5—СНО 4- Н20

Ароматические спирты, в противоположность фенолам, не дают окрашивания с хлорным железом.

АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

227. Альдегиды. Простейшим ароматическим альдегидом яв­ ляется бензойный альдегид (бензальдегид) С6Н5—СНО. Он встречается в природе в виде глюкозида—амигдалина C20H27NO11, который находится в горьком миндале и листьях лавровишни. Амигдалин под влиянием содержащегося вместе с ним энзима эмульсина подвергается гидролизу с образованием глюкозы, бен­ зойного альдегида и синильной кислоты.

Эту реакцию можно провести, растирая с водой горький мин­ даль или листья лавровишни.

В промышленности бензойный альдегид получают из толуола. Для этого толуол хлорируют. Первоначальным продуктом хлори­ рования является хлористый бензил C6H5CH2CI, при дальнейшем хлорировании которого получается хлористый бензилиден СвНбСНСЬ. При нагревании последнего с водой и небольшим количеством гидрата окиси кальция или серной кислоты обра­ зуется бензойный альдегид:

/;С1

+

Н|—о —н _ 2НС1

/ОД.

СйН5СНО 4- И ,0

С*Н,СН<;

I

-------V

QII3CII<(: • :

\С 1

:

Hi—О—Н

 

VOH:

 

Другой путь получения бензойного альдегида — непосредст­ венное окисление толуола путем пропускания при повышенной температуре паров толуола и воздуха через трубку с катализа торами (окислы железа):

с6н5сн34 -о, -*■ С6Н6СНО + н.р

Гомологи бензойного альдегида могут быть получены реак­ цией Гаттермана — действием на ароматические углеводороды окиси углерода и сухого хлористого водорода в присутствии хло­ ристого алюминия и хлористой меди; окись углерода и хлористый водород реагируют при этом как хлорангидрид муравьиной кис­ лоты НСОСЛ:

толуол

я -т о л у и л о в ы й

альдегид

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701

Смотрите также:

ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!_Лабораторные_работы_1_сем_ОУТС