Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

404 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

При действии на сульфокислоты перегретого водяного пара, особенно под давлением, происходит отщепление сульфогруппы я образование ароматического углеводорода:

Продукты сульфирования ароматических углеводородов име ют большое значение для приготовления некоторых производных (фенолов, ароматических кислот и др.). Кроме того, сульфогруппа часто вводится в молекулу для того, чтобы сделать соединение растворимым в воде. Бензолсульфокислота и толуолсульфокислота иногда употребляются как катализаторы (например, при этерификации) вместо серной кислоты, вызывающей нежела­ тельные побочные процессы.

ФЕНОЛЫ И АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ. ХИНОНЫ

217. Строение, способы получения и свойства фенолов. Мы зыяснили различие между галоидпроизводными, содержащими галоид, связанный с бензольным ядром, и соединениями с галош дом в боковой цепи. Точно так же существует значительное раз* личие между веществами, в которых гидроксил связан с ядром, л веществами с гидроксилом, находящимся в боковой цепи.

Соединения, содержащие гидроксил, который связан с ато­ мом углерода бензольного ядра, называются фенолами. Простей­ ший из фенолов—гидроксильное производное бензола—назы вается фенолом, или карболовой кислотой:

Синтетически фенолы получают:

1.Сплавлением солей сульфокислот со щелочами.

2.Разложением диазониевых солей в определенных условия.', (см. стр. 451).

3.Обработкой галоидпроизводных бензольных углеводородов растворами щелочей при высокой температуре.

Фенолы обладают слабокислотными свойствами. Если спирты дают алкоголяты только при действии на них свободного металла, го водород гидроксильной группы фенолов замещается не только при действии металла, но и при действии на фенолы едких щело­ чей. Получающиеся при этом вещества называются фенолятами:

СвН6ОН + КОН ^ С6Н6ОК + Н,0

ф е н о л я т к а л и я

Так как феноляты растворимы в воде, то фенолы, будучи сами в воде нерастворимы, растворяются при действии на них

217. Строение, способы получения и свойства фенолов 405

щелочей, в то время как нерастворимые в воде спирты не раство­ ряются и в щелочах. Однако фенолы обладают очень слабыми кислотными свойствами, и феноляты разлагаются разбавленны­ ми кислотами с выделением свободного фенола:

QHfOK + НС1 -*■ СвН,рН -Ь КС1

Даже угольная кислота разлагает феноляты с выделением сво­ бодного фенола:

QHjONa + СО, + Н ,0 -► NaHC03 + QH6OH

Радикал фенил и гидроксильная группа оказывают друг на друга известное влияние: под влиянием фенила гидроксильная группа приобретает кислотные свойства. Кислотные свойства фе­ нольного гидроксила особенно усиливаются под влиянием отри­ цательных групп, например —N 02. Нитрофенолы являются уже более сильными кислотами (см. стр. 411), чем фенол и его гомо­ логи. С другой стороны, под влиянием гидроксильной группы атомы водорода в бензольном ядре приобретают большую по­ движность и большую способность к реакциям замещения. Так, для замещения водорода в бензоле бромом приходится приме­ нять катализаторы, водород же бензольного ядра в феноле за мешается бромом весьма легко даже при действии на фенолы бромной воды:

ОН

Отметим при этом, что атомы галоида вступают в пара- и ортоположения по отношению к ОН-группе, являющейся сильным ориентантом первого рода.

Фенол нитруется и сульфируется легче, чем бензол. Так же, как и в предыдущей реакции, нитро- и сульфогруппы входят в пара- и орто-положение по отношению к ОН-группе. Так, при действии на фенол разбавленной азотной кислотой получается смесь «-нитрофенола и о-нитрофенола. о-Нитрофенол легко мо­ жет быть выделен из смеси перегонкой с водяным паром (см. стр. 20). Пара-изомер с водяным паром не перегоняется.

Известны сложные эфиры фенолов, например С6Н50 —СОСН3. Они могут быть получены действием на фенолы хлорангидридов пли ангидридов кислот:

С,НГ_ О—Н—; Н + С1 —ОС—СН, С6Н6—О—СО—СН3+ НС!

406 Г-л. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

Простые эфиры фенолов получаются действием галоидных алкилов на феноляты щелочных металлов:

СНз- O - O N a + ВгСН2 —СН=СНг -*-

СН3_ / ^ _ 0 - С 1 L,-aI=CH 2 + NaBr

аллиловый эфир гс-крезола

Для получения метиловых и этиловых эфиров обычно приме­ няют диметил- и диэтилсульфат:

C0 H5ONa + (CH3 0)2 S02 - С5 Н5 —О—СН3 + NaO—S02 —ОСН3

анизол соль'метилсерной кислоты

Гидроксил фенолов, в отличие от гидроксила спиртов, с тру­ дом замещается галоидом.

С хлорным железом растворы большинства фенолов дают ха­ рактерные окрашивания.

218. Фенол. Крезолы. Фенол С6Н5ОН—кристаллическое бес­ цветное вещество, которое плавится при 42,3° и кипит при 182е; на воздухе, вследствие окисления, он принимает сначала розо­ вую, а затем бурую окраску. Фенол обладает характерным и очень сильным запахом; он плохо растворим в воде. С водой об­ разует кристаллогидрат С6Н5ОН • Н20 , плавящийся при 16°. При приливании к фенолу воды образуются два слоя: нижний слой—раствор воды в феноле, верхний—раствор фенола в воде. При повышении температуры увеличивается растворимость как воды в феноле, так и фенола в воде, и при 68° они растворяются друг в друге в любых пропорциях. С хлорным железом фенол дает фиолетовое окрашивание. Фенол находится в каменноуголь­ ном, древесном и торфяном дегте. Количество фенола, добывае­ мого из дегтя, только частично удовлетворяет потребность в нем, поэтому большая часть фенола получается "и настоящее время синтетическим путем—сплавлением натриевой соли бензолсульфокислоты с едким натром или же нагреванием до 350° хлорбен зола с водой и известью.

По новому -способу фенол получается путем окисления изо­ пропилбензола (кумола); при этом образуется также ацетон:

408 Гл. XV III. Одноядерные ароматические соединения

При действии очень слабых растворов (0,001%) этих веществ на корневую систему, а также и на листья, наблюдается значи­ тельное ускорение роста корней и, таким образом, более энергич­ ное развитие всего растения. Если же применять эти вещества в больших концентрациях, то вместо усиления развития растений наблюдается его угнетение вплоть до полнойгибели. Наиболее чувствительны к повышению концентрации двудольные растения (многие из сорняков), тогда как однодольные растения (злаки) устойчивы по отношению к этим веществам. Таким образом, мож­ но использовать эти препараты в качестве гербицидов, т. е. про­ изводить «химическую прополку» пшеницы, ржи и других злаков. Для этой цели посевы подвергают опрыскиванию или опилива­ нию (обычно с самолета). Так как стоимость самих веществ невысока, а обработка не требует большой затраты рабочей силы, то химическая прополка оказывается очень мощным прак­ тическим средством борьбы с сорняками.

Отметим, что эти же вещества (2,4-Д и др.) с успехом приме­ няются для укоренения черенков древесных растений. При опры­ скивании завязей цветов плодовых и огородных растений полу­ чают больший выход плодов, причем созревание, например поми­ доров, ускоряется и получаются плоды без косточек.

220. Искусственные феноло-формальдегидные смолы. В 70-х годах прошлого века установили, что фенол может вступать в реакцию конденсации с муравьиным альдегидом, образуя смолоподобные вещества. В 1902 г., т. е. через тридцать лет, появились первые искусственные смолы, получившие практическое приме­ нение.

(где п = 4 или 8). Они оказались прекрасно растворимыми в спир­ те и под названием «новолаки» быстро вошли в употребление. В настоящее время нагреванием фенолов с альдегидами полу­ чают весьма разнообразные смолы. Одни из них растворимы в спирте, другие—в маслах.

Структурная формула новолака на основе фенола и формаль­ дегида:

ОН ОН ОН

л