Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

214. Свойства нитросоединений

399

галоидируются, чем сам бензол. При этих реакциях получаются по преимуществу орто- и пара-изомеры.

3. Ориентанты второй группы, оттягивая на себя электрон­ ные облака бензола, уменьшают реакционную способность бен­ зольного ядра; они дыгускают вступление групп преимущественно в мета-положение. Такие производные бензола, как нитробензол, бензолсульфокислота, бензойная кислота, более устойчивы к хи­ мическим воздействиям, чем сам бензол (и особенно фенол, ани­ лин и др.); при реакциях с электрофильными заместителями по­ лучаются преимущественно мета-изомеры. Необходимо отметить, что эти правила не имеют абсолютного значения: В большинстве реакций наряду с преобладающим количеством основного про­ дукта (или основных продуктов) реакции (согласно правилу) образуются и другие изомеры, но в значительно меньших коли­ чествах. Поэтому основные изомеры могут быть выделены из реакционной смеси в чистом виде. Ориентирующее влияние за­ местителей видно из табл. 16.

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица

16

Ориентирующее влияние

заместителей*

 

 

 

И м ею щ и й ся

 

П о л о ж ен и е в х о д ящ его

зам ести тел я

 

зам е с ти те л ь

 

С1

 

Вг

ю 3н

 

 

мо2

 

в п о л о ж ен и и 1

 

 

 

 

 

он

4,2

 

4,2

2,

4

(3)

2,

4

 

ш 2

4,

(2)

—

2,

4

 

(3)

4, (3), (2)

СНз

4,

2

 

4,2

4,

2,

2,

4,

(3)

SO,H

—

 

3

3,

(4)

 

3,

(2), (4)

NO,

 

3

(4)

3

3,

(2), (4)

3, (2),

(4)

соон

3. 2,

3

3,

(4)

 

3,

2,

(4)

* Ц и ф р ам и ,

в зя ты м и

в

ск о б к и , обозн ачены

и зом еры ,

образу

ю щ иеся л и ш ь в

очен ь

н ебольш и х к о л и честв ах .

 

 

 

 

 

Относительные количества получающихся изомеров в значи­ тельной мере зависят также и от условий реакции (температура, концентрация реагентов в реакционной смеси и др.).

214. Свойства нитросоединений. Нитросоединения аромати­ ческого ряда в большинстве случаев—кристаллические вещества желтого цвета. Некоторые их константы приведены в табл. 17.

Укажем следующие основные химические свойства нитросо­ единений:

1. Нитросоединения восстанавливаются до первичных аминов:

С„Н5 Ш 2 + ЗН2 -► Q H jN H , + 2НаО

2. В молекулах нитросоединений замещение атома водорода происходит в мета-положении по отношению к нитрогруппе.

400 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

 

 

 

Таблица

17

Физические свойства

ароматических нитросоединений

 

 

Название

 

1емпература

iемпература

Ф о р м -,. 'Я

1лавления

кипения

 

 

 

.

 

 

Н итробензол..........................

Cr,H6NO,

+ 5 ,7

2Ш,9

-

м-Динитробензол..........................

C oH 4( N 0 2)2

+ 8 9 ,6

302

 

о-НитротолУол ..............................

c h 3c6h 4n o 2

—3,2

222,3

 

«-Н итротолуол..............................

c h 3c6h 4n o 2

+ 5 1 ,6

238

 

.«-Нитротолуол..............................

CH3C6H4N0,

+ 15.5

232,6

 

2 , 4-Динитротолуол ......................

CH3Q H u(N02)2

+ 6 9 ,6

300

 

2,4,6-Тринитротолуол.................

CH3CsH2(N02)3

+ 80,1

—

 

Так, например, при действии на нитробензол дымящей серной кислоты получается ж-нитробензолсульфоновая кислота:

NO,

N 02

I

I

Q

+S03 — 0 ,5 0 ,4

Но эти реакции с нитросоединениями идут гораздо труднее, чем с углеводородами,—нитрогруппа уменьшает подвижность во­ дородных атомов бензольного ядра. Так, нитробензол C6H5N 02

образуется при взбалтывании бензола со смесью азотной и сер­ ной кислот. Для получения динитробензола СбНДГЮгЬ требует­ ся нагревание и применяется дымящая азотная кислота. Вве­ дение же в молекулу бензола третьей нитрогруп:пы осущест­ вляется с очень большим трудом.

3.Галоид, связанный с атомом углерода бензольного ядра,

отличается

малой подвижностью, и замещение его происходит

с

большим

трудом. Если же, как это

было

впервые отмечено

А.

Н. Энгельгардтом и П. А. Лачиновым

(1870

г.), ввести нитро­

группу в ортоили пара-положение поотношению к галоиду, то последний приобретает значительную подвижность. Так, у о- и га-нитрохлорбензолов хлор обменивается на гидроксил при на­ гревании до 100° с раствором едкого натра:

■NO,

NO,

Cl + Na -ОН

—OH + NaCl

о-хлориитробензол

о-нитрофенол

215. Отдельные представители нитросоединений

401

4. Нитрогруппа, введенная в молекулу фенола или карбоно­ вой кислоты, усиливает кислотные свойства вещества. Так, кон­ станта диссоциации о-нитробензойной кислоты в тысячу раз боль, ше константы диссоциации бензойной кислоты.

Таким образом, введение нитрогруп­ пы оказывает сильное влияние на реак­ ционную способность вещества; оно в значительной мере изменяет свойства атомов водорода бензольного ядра и их заместителей. Это становится понятным, если вспомнить, что нитрогруппа, являясь заместителем второго рода, оттягивает на себя электроны и понижает электронную плотность бензольного ядра.

215. Отдельные представители нитро­ соединений. Нитробензол С6Н5М02 — жел­ товатая жидкость; уд. вес 1,203 (при 20°); имеет запах, напоминающий запах горького миндаля; ядовит, особенно в виде паров. Нитробензол готовится в очень больших количествах и перераба­ тывается главным образом на анилин

(см. стр. 438).

Нитрование производится в больших, обыкновенно чугунных котлах, называемых нитраторами (рис. 66). Нитратор снабжен мешалкой. Для охлаждения реагирующей смеси служит внут­ ренний холодильник. Охлаждение может быть достигнуто и при помощи воды, протекающей между двойными стенками нитратора.

Тринитротолуол, тротил, тол или ТНТ СН3СбН2(НОг)з по­ лучается нитрованием толуола. Сначала образуются о- и я-нит- ротолуолы, затем—динитротолуолы и наконец—тротил:

СНЯ

СНя

 

 

 

I NO,

OsN. .N0,

 

 

 

С

ХУ

0,N.

СН,

N0,

сн*

СН*

ХУ

 

!

 

N0,

 

 

С N0,

 

 

 

N0,

N0,

 

 

 

26—1798

402 Гл. XV III. Одноядерные ароматические соединения

Тротил—желтые иглы (темп, плавл. 80,1°). Он обладает силь ными взрывчатыми свойствами и применяется для снаряжения боеприпасов. Тротил стали использовать как взрывчатое веще­ ство с 1905 г., хотя он был открыт еще в 1863 г.

216. Сульфирование, сульфокислоты. Столь же характерной для ароматических соединений реакцией, как и нитрование, яв­ ляется действие концентрированной серной кислоты.

Реакция между бензолом и серной кислотой выражается

уравнением:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

;’н +'но’:—SCX-OH

 

 

S020H + Н20

 

 

 

 

 

бензолсульфокислота

 

 

 

Как видно из уравнения, от бензольного ядра отщепляется

один атом водорода, а от

молекулы

серной кислоты—-водный

 

 

остаток. Освободившиеся

валентности

 

 

атомов углерода и серы взаимно насы­

 

 

щают друг друга. В результате реакции

 

 

получается бензолсульфокислота, в ко­

 

 

торой атом углерода бензольного коль­

 

 

ца соединен с атомом серы.

 

 

 

 

Введение в молекулу сульфогруппы

 

 

действием серной

кислоты

называется

 

 

сульфированием. Реакция сульфиро­

 

 

вания

обратима,

поэтому

для того,

 

 

чтобы

по возможности

весь

бензол

 

 

вошел в реакцию, следует брать боль­

 

 

шой избыток концентрированной сер­

 

 

ной кислоты. Можно применять и ды­

 

 

мящую серную кислоту (олеум), одна­

Рис. 67. Сульфуратор (разрез):

ко

применение

высокопроцентного

олеума

может повести к образованию

1—паровая р\ башка; 2—загрузоч­

.м-дисульфокислоты.

 

 

 

ный люк; 3—мешалка;

4—мано­

 

производят

метр; 5—гильза для термометра.

 

Аппарат,

в

котором

 

ратором (рис.

67). Он

сульфирование, называется сульфу-

представляет

собой чугунный

цилинд­

рический котел с выпуклым днищем, окруженный паровой ру­ башкой /; в крышке аппарата имеется люк 2 для загрузки. Ре­ агирующая масса перемешивается мешалкой 3. Давление внутри сульфуратора измеряется манометром 4\ температура—термо­ метром, помещенным в гильзу 5. Емкость сульфуратора обычно равна 1,5—5 м3.

Сульфирование бензола проводят так же, пропуская его пары через серную кислоту, помещенную в специальный сульфуратор.

Сульфокислоты—бесцветные кристаллические вещества, лег­ ко растворимые в воде. В,отличие от карбоновых кислот, сульфо-

216. Сульфирование, сульфокислоты

403

кислоты являются сильными кислотами, так как в них кислотные свойства обусловлены присутствием остатков сильной (серной) кислоты. Натриевые соли сульфокислот обычно малораство­ римы в насыщенном растворе поваренной соли.

В реакцию сульфирования вступают не только бензол, но и другие ароматические соединения—углеводороды, кислоты и т. д.

Так, при сульфировании толуола получаются о- и п-толуол-

сульфокислоты:

сн3

сн3

 

1

1

.S020H

r/\_SO,OII

(Л

 

и

и1

и|

 

S020H

S020H

о-толуолсульфокислота

гс-толуолсулъфокислота

/U-бензолдисульфокислота

При энергичном сульфировании в бензольное кольцо можно ввести не одну, а две или три сульфогруппы, например получить имеющую большое значение ж-бензолсульфокислоту.

При сульфировании обычно продукты сульфирования нахо­ дятся в присутствии избытка серной кислоты. В технике процесс отделения серной кислоты от продуктов сульфирования назы­ вается известкованием. Реакционную смесь разбавляют водой, нейтрализуют известью и фильтруют. На фильтре остается суль­ фат кальция, а бензолсульфокислый кальций (CeHsSOsbCa как легко растворимая соль переходит в фильтрат. К полученному фильтрату прибавляют соду и снова раствор отфильтровывают от выпавшего углекислого кальция:

(С6Н5$ 03)2Са + Na2C03

2C6H5S03Na + CaC03

бензолсульфокислый

натрий

Фильтрат, содержащий растворимую натриевую соль бензолсульфокислоты, выпаривают досуха, и в кристаллическом виде получают бензолсульфокислый натрий.

Характерным свойством сульфокислот является способность замещать сульфогруппу на гидроксил, водород, нитрильную группу. Так, например, при сплавлении натриевой соли сульфо кислоты со щелочами получается фенол:

S03N a-f2N a

300°

3 + Н20

С6Н6—ONa + Na2S0

+н2о

QH5—ONa - f S O ,------ *- С6Н3—ОН + NaHS03

фенол

Эта реакция служит для получения многих фенолов.

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701

Смотрите также:

ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!_Лабораторные_работы_1_сем_ОУТС