208. П ром ы ш л ен н ое п о л уч ен и е аром ат ических соеди н ен и й 3 8 9
Количество каменноугольного дегтя, образующегося при пе регонке, составляет 3—6% от веса каменного угля.
На газовых заводах кокс и каменноугольный деготь являют ся побочными продуктами производства. Поэтому количества получаемых на газовых заводах ароматических углеводородов сравнительно невелики. Главная же их масса получается на кок собензольных заводах.
На коксобензольных заводах сухая перегонка каменного угля производится в особых печах, сложенных из огнеупорного мате риала. Образующийся при этой перегонке коксовый газ прохо дит через ряд холодильных установок, в которых труднокипящие составные части газа, образующие каменноугольную смолу, сгу щаются и отделяются от газа. Затем газ направляется в скруб беры на промывку водой.
Скрубберы представляют собой цилиндры из листового же леза до 3 м диаметром и до 35 м высоты. Внутри скруббер вы ложен деревянными решетками или облицован керамикой. Газ поступает в скрубберы снизу; сверху льется вода. Дробление газа на тонкие струи и большая поверхность поглощения в скруб берах обеспечивают очистку газа от аммиака. После этого газ поступает в такие же скрубберы, но орошаемые не водой, а не которыми сортами каменноугольной смолы, которая улавливает из газа легкокипящие ароматические соединения.
Из полученного масла отгоняют так называемый сырой бен зол, который после очистки едким натром и серной кислотой пре вращается в очищенный бензол — жидкость, перегоняющуюся при температуре до 150°.
Очищенный бензол представляет собой смесь бензола, толуо ла и других ароматических соединений.
Коксовый газ содержит большое количество водорода, ко торый можетбыть выделен и использован при синтезе аммиака.
До первой мировой войны в России коксобензольной промыш ленности почти не было. В 1912 г. только на шести заводах улав ливалась смола и аммиак и только на двух из этих заводов про изводилось улавливание бензола. Наша современная мощная коксобензольная промышленность создана после революции.
Если сухую перегонку каменного угля производить не при 1000°, а при 350—500°, то получается полукокс и так называемый первичный деготь. Первичный деготь резко отличается по составу от обыкновенного каменноугольного дегтя; в нем почти отсут ствуют ароматические углеводороды, но содержится большое ко личество фенолов (50%), алициклических углеводородов, а так же парафинов. Разгонкой этой смеси получают бензин, смазоч ные масла и твердый парафин.
Если первичный деготь нагревать до 1000°, то он превращает ся в обыкновенный каменноугольный деготь. Очевидно, арома
3 9 0 Г л. X V I I I . О д н о я д ер н ы е аром ат ические со ед и н ен и я
тические углеводороды каменноугольного дегтя образуются из жирных и алициклических углеводородов под влиянием высокой температуры в коксовых печах.
Весьма важным источником получения ароматических угле водородов является нефть.
Некоторые фракции уральской нефти содержат большое ко личество ароматических соединений, достигающее 60%. Однако нефти главных месторождений Советского Союза состоят в ос новном из нафтенов (см. стр. 488) и содержат лишь ничтожное количество ароматических углеводородов.
Н. Д. Зелинский еще в 1911 г. показал, что гексаметиленовые углеводороды, если их пропускать в парообразном состоянии над платиновым или палладиевым катализатором, могут быть легко превращены в гомологи бензола. С большим успехом при этой реакции может быть также применен никель, осажденный на окиси алюминия.
Путем превращения гексаметиленовых углеводородов в аро матические углеводороды содержание последних в некоторых нефтяных фракциях удалось повысить с 1-^2 до 50%.
Ароматизация нефти может быть проведена и другим путем— так называемым пирогенетическим разложением, или пиро лизом.
Пиролиз заключается в нагревании нефти примерно до 700°. При этом происходит расщепление молекул углеводородов нефти с образованием менее крупных молекул или же свобод ных радикалов, которые в дальнейшем дают ароматические углеводороды. Этот метод был открыт в 1878 г. русским инже нером А. А. Летним. В 1880 г. им был построен в Баку завод для получения некоторых ароматических углеводородов из неф тяных остатков. Позже этим же вопросом занимались В. В. Марковников и А. Н. Никифоров.
В настоящее время значительное количество легких бензоль ных углеводородов (бензол, толуол) получается пиролизом нефти.
Таким образом, ароматические соединения можно получить, с одной стороны, из углеводородов, уже имеющих шестичленные циклы, отщеплением водорода при помощи катализаторов (дегидрогенизационный катализ), с другой стороны — пиролизом уг леводородов с открытой цепью углеродных атомов. За последние годы был разработан и третий способ — получение ароматиче ских углеводородов из предельных углеводородов при помощи катализаторов дегидрогенизации; при этом происходит и замы кание кольца и отщепление водорода. Первые работы по этому вопросу были опубликованы в 1936 г. советскими химиками Б. Л. Молдавским и Г. Д. Камушером и Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ. Применяя в качестве катализатора платинирован
392 Г л . X V I I I . О д н о я д е р н ы е аром ат ические соеди н ен и я
Гомологи бензола хлорируются и бронируются легче, чем бензол. При этом галоид может или вступить в боковую цепь или заместить водород бензольного кольца. Так, при введении хлера в боковую цепь толуола получается хлористый бензил СбНбСНоС!, названный так по радикалу бензилу СбНбСНо—.
Рис. 63. Прибор для получения бромбензола.
Если же хлор замещает водород, связанный с ядром, то полу чается хлортолуол (смесь орто- и пара-изомеров):
. ХНХ1
Ч / 2
хлористый
бензил
•сн3
^ Ч'С1
толуол
о-хлортолуол
гГ'V /СН3
гс-хлортолуол
Как показал еще в 1886 г. Ф. Ф. Бейльштейн, хлорирование толуола при низкой температуре в присутствии катализаторов (J2) ведет к образованию хлорзамещенных в ядре; при повышен ной температуре хлор направляется в боковую цепь.