Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

203. Свойства бензола

379

бензол устойчив в этих условиях к окислению. Даже при длитель ном кипячении с раствором КМп04 бензол почти не окисляется. Для бензола характерны реакции замещения. Бензол отличает ся по свойствам от непредельных соединений: он легче вступает

вреакции замещения, чем в реакции соединения.

Вприсутствии катализаторов (FeCl3, AICI3) хлор и бром не присоединяются к бензолу, но замещают атомы водорода в его молекуле:

QHe + Вг2	А 1 Вгз	+ Вго
QHe + Вг2	-------»- НВг + С„Н6В г	------- ► НВг + СвН4Вг2

Эта реакция была открыта в 1877 г. Г. Г. Густавсоном*. Концентрированная серная кислота не вызывает полимери

зации бензола, а приводит к получению бензолсульфокислоты

С6Н„ + H2S04 -► Н20 + CBH5S03H

Нитрующая смесь (конц. HN03 + H2S 0 4) производит нитро вание:

QHe -j- HNOg Н20 -f- QHeNOg

Далее мы укажем еще на ряд реакций замещения, в которых бензол и его производные ведут себя как насыщенные соединения. Вместе с тем, в особых условиях бензол полностью проявляет непредельный характер. Можно указать на различные реакции присоединения.

Реакции присоединения к бензолу. Гидрирование, т. е. присо единение водорода, происходит при действии газообразного во дорода в присутствии порошков некоторых металлов (Ni, Pt, Pd). При этом молекула бензола присоединяет 3 молекулы водорода:

100—150°

QH, + 3H4 — — - - Q H U

Если раствор хлора или брома в бензоле подвергнуть дей ствию света, богатого фиолетовыми и ультрафиолетовыми лучами

* Гавриил Гаврилович Густавсон (1842—1908)—выдающийся русский хи мик. Первые работы Г. Г. Густавсона были проведены под руководством Д. И. Менделеева и относились к реакциям обмена безводных солей металлов. Им было открыто каталитическое действие галоидных солей алюминия на некоторые реакции ароматических соединений Это открытие было позднее применено Фриделем и Крафтсом во Франции к известной реакции алкилиро вания ароматических соединений. Механизм этой реакции подробно изучил Густавсон. Он же открыл общую реакцию синтеза циклопропановых углево дородов отщеплением цинком двух атомов брома от дибромидов:

^СН2Вг

уС1%

СН2 + Zn -► ZnBr2+ СН2 1

N:H2Br

\ с н 2

380 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

(прямой солнечный свет, кварцевая лампа), то происходит бы строе присоединение также 3 молекул галоида:

СеН6 + ЗС12 — ^ С П А

Таким образом, по реакциям присоединения в бензоле обна руживается три двойных связи.

Реакции окисления бензола. Если пары бензола пропускать вместе с кислородом при повышенной температуре (400°) над не которыми катализаторами (V2O5), то бензол подвергается окис лению с образованием углекислого газа и малеинового ангидрида:

	НС—СО
СсН„ + 4,50 .	2СО + 21+0 + \|\| ^>0
	НС—СО

Молекула бензола присоединяет три молекулы озона. Следо вательно, в этой реакции бензол тоже ведет себя так, как будто в его молекуле имеется три двойных связи.

Таким образом, ароматический характер бензола выражается в том, что это соединение по составу является непредельным, однако в целом ряде химических реакций проявляет себя как предельное соединение; для него характерна химическая устой чивость, трудность реакций присоединения. В особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя так, как будто в его молекуле имеются три двойные связи. Причина своеобразия свойств бензола заключается в химическом строении его моле кулы.

204. Строение бензола. При замещении в молекуле бензола одного атома водорода бромом получается только один монобромбензол С6Н6Вг. Точно так же известен только один моно хлорбензол. Это общая закономерность: у однозамещенных про изводных бензола нет изомеров. Следовательно, все атомы водо рода в бензоле равноценны, и безразлично, какой из них заме щается.

С другой стороны, продукты замещения в молекуле бензола двух атомов водорода—двузамещенные производные бензола— известны в виде трех изомеров (орто, мета, пара, обозначаемые соответственно о-, м-, п-). Так, существуют три дибромбензола СбН4Вг2: о-дибромбензол (темп, плавл. +6,7°), ж-дибромбензол (темп, плавл. —7°) и n-дибромбензол (темп, плавл. +87°).

Таким образом, структурная формула бензола должна объ яснять:

1) почему молекула бензола может присоединить только

шесть	атомов галоида или водорода;
2)	почему не существует изомеров для однозамещенных про
изводных бензола;
. 3)	почему двузамещенные производные бензола известны в

виде трех изомеров.

				204.	Строение бензола	381
				ФРИДРИХ-АВГУСТ КЕКУЛЕ
Фридрих-Август				К е к у л е
(F. A. Kekule, 1829— 1896). Родил
ся в г. Дармштадте. Ученик Ли
биха	Профессор химии			Гентского
(Бельгия) и Боннского универси
тетов. Основные его работы посвя
щены	теоретической			химии.
В 1854 г. он впервые				высказал
идею	о «двухосновности», т.				е.
двухвалентности кислорода и се
ры. Углерод рассматривал как че
тырехатомный элемент. Разрабо
тал теорию многоатомных ради
калов,	являющуюся		распростране-
-нием	теории	типов	Жерара.		В
1865 г. предложил циклическую
формулу строения бензола с чере
дующимися простыми и двойными
связями.
Кекуле		получил	тиоуксусную

кислоту, в 1856 г. разработал ме тод получения гликолевой кислоты кипячением хлоруксусной кислоты с во

дой. Получил в 1872 г трифенилметан и антрахинон.

Строение бензола чаще всего выражают формулой, предло женной в 1865 г. Кекуле:

СН

/	Чх
НС	СН
ll	i
НС	СН

СН

Согласно этой формуле, в молекуле бензола шесть атомов угле рода образуют замкнутую углеродную цепь—так называемое 'бензольное кольцо, поэтому молекула бензола может присоеди нить шесть атомов водорода или галоида. В то же время эта формула показывает, что в молекуле бензола между атомами углерода имеются три двойные связи.

В полном согласии с этим находится образование глиоксаля яри разложении водой озонида бензола:

O ^ S c H		•Со
С о - ^ с н		•Со
НС		НС
НС	о ф .	1 I
	о ф .	1 I
Н(?ф	У Р	НСч,
. . О	/С Н	о

глиоксаль

° 4 ) > с и

382 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

На основе формулы бензола, предложенной Кекуле, объяс няли также многие другие опытные данные, однако некоторые факты объяснить было трудно. Так, например, согласно форму ле Кекуле, должны были бы существовать два ряда изомерных двузамещенных производных бензола, например:

/	С—Вг	/	сн
/	V	/	\
НС	С—Вг	НС	С—Вг
НС	СП	НС	С—Вг
W		\	^
	сн		СН

В первой формуле оба атома брома стоят у углеродных ато мов, связанных между собой двойной связью, во второй форму ле — у атомов, связанных простой связью. Поскольку, у произ водных бензола изомерия подобного рода никогда не наблюда лась, Кекуле выдвинул гипотезу о том, что в молекуле бензола

простая	и двойная связи не закреплены, а могут перемещаться
(осциллировать):		С—Вг	С—Вг
	/	С—Вг	С—Вг
	/	Ч	^	\
	НС	С—Вг	НС	С—Вг
	НС	СН	НС	сн
		сн		сн
Эта гипотеза получила название осцилляционной гипотезы.
			Ввиду простоты формулы Ке
			куле и ее практических		удобств,,
			химики продолжают ею пользо
	®-с		ваться до настоящего времени, хо
	®-с		тя ни сам факт чередования про
	О-Н		стых и двойных связей в бензоль
	О-Н		ном кольце, ни гипотеза осцилля
			ции не подтверждаются совре
			менной	наукой.
Рис. 60.	Строение молекулы бен		Современные представления о
Рис. 60.	Строение молекулы бен		строении бензола. С помощью со
	зола.		строении бензола. С помощью со
			временных физических		методов

установлено, что молекула бензо ла имеет следующее строение (рис. 60).

1. Атомы углерода образуют правильный плоский шестиуголь

ник со сторонами 1,40 А. Следовательно, длина С—-С-связи в бен золе меньше простой С—С-связи (1,54 А) и больше типичной

двойной С = С-связи (1,34 А).

2. Все шесть атомов углерода и шесть атомов водорода ле жат в одной плоскости.

205. Двузамещенные и трехзамещенные производные бензола 383'-

При рассмотрении электронного строения непредельных соеди нений (см. стр. 218) было указано, что двойная связь слагается из а- и я-связей. Электронные облака я-связей значительно бо лее подвижны, чем облака a-связей. Соединения с двумя и бо лее сопряженными двойными связями (конъюгены) имеют эти характерные облака я-связей у четырех (и более) стоящих под ряд атомов углерода и обладают рядом особых физических и химических свойств (см. стр. 221). Бензол по своему строению' является резко выраженным конъюгеном. В дивиниле наиболь шая реакционная способность свойственна крайним углеродным атомам; то же можно сказать и о гексатриене-1,3,5.

С = С з £ = С С= Сс=£ = С ;з £ = С

Бензол же можно представить себе, как циклическую систему гексатриена, вследствие чего у него нет особо реакционных край них атомов:

или иначе	с —с.
или иначе	К,	/)
	С ?	Y

В действительности же в бензоле все шесть атомов совершен но одинаковы и связаны между собой а- и я-связями. Благодаря полной симметрии все связи полностью выравнены, так что нельзя сказать, какая пара С—С-атомов связана простой (сг) связью и какая — двойной (о + я-связями).

Каждый углеродный атом бензола имеет три о-связи, две из

которых	направлены к соседним атомам углерода,	а третья—
к атому	водорода. Кроме того, каждый углеродный	атом имеет

я-связь, облако которой расположено перпендикулярно плоско сти кольца. Электронные облака я-связей обладают большой подвижностью. Такое строение бензола определяет его особые (см. стр. 378) ароматические свойства.

Для простоты написания формулу бензола часто изображают в виде шестиугольника, в каждой вершине которого подразу мевается группа СН:

205. Двузамещенные и трехзамещенные производные бензо ла. Изомерия. В молекуле бензола все атомы водорода совер шенно равноценны. Поэтому замещение любого из них, напри мер атомом брома, даст один и тот же бромбензол:

<0 _Вг

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701

Смотрите также:





ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!_Лабораторные_работы_1_сем_ОУТС