Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

200. Производные угольной кислоты, содержащие азот 369

Известны сложные эфиры и гипотетической ортоугольной кислоты:

ортоугольная

кислота

Эфиры этой кислоты образуются		при действии алкоголятов
на четырехбромистый	углерод:
с,н5о - Na + Вг[-	Br -р Na ОС,Н3	уОС2Н5
с,н,о- Na + Вг	Вг + Na ~ о с 2н5	>С<	+ 4NaBr
		с2н5о /	ос- -2-н5

этиловый эфир ортоугольной кислоты

Этиловый эфир ортоугольной кислоты — жидкость; водой он расщепляется на спирт и этиловый эфир угольной кислоты.

200. Производные угольной кислоты, содержащие азот. Угольной кислоте соответствуют два амида: полный амид—моче вина, или карбамид, и неполный амид—карбаминовая кислота:

	II	.он
о		Х
	о'

Х)Н

угольная

кислота

	Х	.он
о	пII
о	■'
	x nh 2

карбаминовая

кислота

•NH*

0 = 0

•n h 2

мочевина

Карбаминовая кислота в свободном состоянии неизвестна, ее аммонийная соль—карбаминовокислый аммоний—получается при взаимодействии углекислого газа и аммиака:

,ONH4

0 = С = 0 + 2NH, -н- 0=С <

4 NH

Взаимодействуя с водой, карбоаминовокислый аммоний превра щается в углекислый аммоний:

,ONH4	+ Н20	o n h 4
0=С <	+ Н20	0=С <
чмна		noni-i4

Отнятием от карбаминовокислого аммония воды можно получить мочевину:

,on h 4	,n h 2	+ Н 20
о= с<	-+■ о = с <	+ Н 20
\ n h 2	x n h 2

24—1779

370 Гл. XVII. Производные угольной кислоты,

Эфиры карбаминовой кислоты называются уретанами. Они могут быть получены действием аммиака на эфиры хлоругольной кислоты:

ОС,Н5	+ NH3 -*■ 0=С<	,ОС2Н5
0=С <	+ NH3 -*■ 0=С<	+ НС1
\С1		4NH3

Уретаны—кристаллические вещества. Некоторые из них при меняются в медицине как снотворные и болеутоляющие средства.

Мочевина CO(NH2h является главнейшим конечным продук том превращения белковых веществ в организме млекопитающих. Она содержится поэтому в большом количестве в моче человека и млекопитающих животных (в моче человека около 2% моче вины). Человек выделяет в сутки около 20—30 г мочевины.

Синтетически мочевина была впервые получена в 1828 г. Вё лером* выпариванием водного раствора циановокислого аммония. Циаиовокислый аммоний изомеризуется при этом в мочевину; реакция обратима:

NH4OCN ^ СО(Ш2)2

Строение мочевины видно из ее синтеза из фосгена и аммиака:

01 +	III -NIL	n h 2
0 = 0	0=C <	+ 2HC1
■Cl +	Hi—NH2

В промышленном масштабе мочевину, широко применяемую как удобрение, получают нагреванием смеси аммиака и углекис лого газа под давлением:

С02 + 2NH3

CO(NH2)2 + Н20

Мочевина — твердое кристаллическое вещество; кристалли зуется в виде плоских призм, похожих на кристаллы калийной селитры; плавится при 133°; она очень хорошо растворима в воде.

Недавно было открыто неожиданное свойство мочевины: в присутствии не большого количества метилового спирта кристаллы мочевины способны адсор бировать парафиновые углеводороды, алкоголи, галоидпроизводные, содержа щие неразветвленные углеводородные пепи. Соединения же с разветвленными цепями не поглощаются мочевиной. Причина этого явления заключается в своеобразном строении кристаллов мочевины, образующих «кристаллические поры», столь узкие, что в них не могут проникнуть углеводороды с разветвлен ными цепями. В настоящее время этим путем на практике выделяют нормаль ные парафины из нефтяных продуктов после отжимания жидкой фазы, содер жащей изопарафины, кристаллы обрабатывают водой, которая переводит мо чевину в водный раствор, а углеводород отделяется.

* Фридрих	Вёлер	(F. Wohler)—немецкий химик (1800—	1882), ученик
Я. Берцелиуса.	Среди	многочисленных работ Велера в области	органической

химии отметим: синтез мочевины (1828), получение и исследование производ ных бензоила (совместно с Ю. Либихом, 1832), а также мочевой кислоты.

200. Производные угольной кислоты, содержащие азот 371

Будучи амидом, мочевина образует соли с кислотами, но в реакцию солеобразования вступает только одна аминогруппа:

/NH2	/NH2
0=С <	+ HN03 ->■ 0=С<
x NH2	x NH2 -HN03

Азотнокислая соль мочевины трудно растворима в воде.

Как и все амиды, мочевина при нагревании с растворами ще лочей или кислот расщепляется с образованием кислоты и ам миака:

Л!	i ] —()—! ]	2N H ,+ г	/ 0H 1
0=0 ;	:	2N H ,+ г	/ 0H 1	3	2	+ Н20
;n h 2+	Н:—0 —h		o=c<	2NH + С0		+ Н20
;n h 2+	Н:—0 —h		x o h J

Подобное расщепление мочевины происходит и при действии уреазы—энзима, находящегося в почках млекопитающих и в се менах многих растений,'например в соевых бобах.

С азотистой кислотой мочевина реагирует подобно другим амидам, давая азот и кислоту:

xi;!., o=;n :—он

,0H]

+: : — 2N2-p 2H20 -f- 0=C<

|N:H3 0=;N:—OH

4 )hJ

—►2N2 + ЗН20 -1- С02

Мочевина может реагировать с кислотами, хлорангидридами, ангидридами и сложными эфирами. При действии на мочевину хлористого ацетила атом водорода аминной группы замещается ацетилом и образуется ацетилмочевина СН3СО—NHCONH2 (темп, плавл. 217°). При нагревании с малоновой кислотой моче вина дает барбитуровую кислоту (кристаллы):

NH-	н		НО —ос.	/NH—СО
0= 0	н	+	> сн , ■0= С	>СН2 + 2Н30
■NII	н	+	но — ОС/ '	>
				'NH—СО

При нагревании выше температуры плавления мочевина выде ляет аммиак и переходит в биурет:

NI-L—СО— NH2 + н -N il—СО—NH,

NH2 CO— NH—C0NH-2 + NH3

Биурет плавится при 190°. В щелочном растворе биурет дает с медным купоросом фиолетово-красное окрашивание.

Семикарбазид. При действии на мочевину концентрированной азотной кислоты в присутствии концентрированной серной кисло ты образуется нитромочевина:

NH2 —СО—NH- ;н + НО; -NO.,

nh 2 conh- -no2 + Н20

24*

372 Гл. XVII. Производные угольной кислоты

Нитромочевина—кристаллическое вещество, плавится с раз ложением при 150°.

При электролитическом восстановлении нйтромочевина пере ходит в семикарбазид:

nh2conh—no2 + ЗН, .\4I,CONH-NH, + 2Н20

Семикарбазид—кристаллическое вещество, плавится при 96°. Он образует соли с одним эквивалентом кислоты.

Реагируя с альдегидами и кетонами, семикарбазид дает се-

микарбазоны:

Я		Н	■N—NH—CONH,			к\
R'-		04 -	■N—NH—CONH,			p>C=X-NHCONH2 -f Н20
R'-		' Н
Семикарбазоны хорошо кристаллизуются; их							лримененяют
для открытия альдегидов и кетонов,						а также для	их отделения
от других	веществ.
Гуанидин образуется при действии аммиака на эфиры орто-
угольной кислоты по схеме:
н с ,н 5о			.ОС,! 1,		Н - \ Н ,	n h 2
NH	+	с 2н 5о	:	“Г :		“ *- NH=C<f	+ 4С,Н5ОН
Н		с 2н 5о	;oc,i i5		н;—n h .	'NH,
Его можно		рассматривать			как производное угольной кислоты,

в молекуле которой два гидроксила замещены аминогруппами, а карбонильный кислород—группой NH:

,0 Н	NH,
0 = 0	HN=G
-ОН	•NH,
угольная кислота	гуанидин

Гуанидин—бесцветное кристаллическое вещество. Он очень гигроскопичен, поглощает из воздуха углекислый газ, образует соли с одним эквивалентом кислоты и обладает сильными щелоч ными свойствами.

Из производных гуанидина большое физиологическое значе ние имеют аргинин и креатин.

Аргинин

NH2—С—NH—СН2СН2СН2—СН—СООН

NH,

можно рассматривать как производное а-аминовалериановой кислоты, в молекуле которой атом водорода у б-углеродного ато ма замещен остатком гуанидина. Аргинин—это а-амино-б-гуани- дилвалериановая кислота—один из главнейших продуктов гид-,

201. Сернистые аналоги производных угольной кислоты 373

рализа многих белковых веществ; в ростках растений встречается в свободном виде.

При нагревании со щелочами аргинин расщепляется на моче вину и орнитин:

NH2— С— NH— СН,СН.2СН,— СП— соон + н- -0—Н

N1-1	NH,
аргинин
0 = с / 2 +	NIL,—СН2СН2СН,—CH(NH„)—СООН
\NHa
мочевина	орнитин

Подобное расщепление происходит и при действии аргиназы— энзима, находящегося в печени.

Креатин

мт2

HN=C<

•N—СН2—СООН

СНЯ

можно рассматривать как производное уксусной кислоты, в мо лекуле которой атом водорода замещен остатком метилированно го при азоте гуанидина. Креатин—это N-метилгуанидилуксусная кислота. Креатин находится в мышечном соке позвоночных; ои плавится при 100° и имеет горький вкус. При нагревании с раз бавленными кислотами креатин, отщепляя воду, дает креатинин:

NH- Н	/NH— СО
I IN=	HN=C<	I - г Н20
N— -СН,—со — он	\ n ---- СН,
СИ,		с н 3

креатинин

Креатинин находится в мышечном соке и моче животных, а также

врастениях.

201.Сернистые аналоги производных угольной кислоты. Если

вмолекуле угольной кислоты и ее производных атомы кисло рода заменить атомами серы, то получаются соответствующие

сернистые аналоги. Среди них наиболее важными являются:

S=C=S	/ОН	/NH,
S=C=S	s= c<	s= c <
сероуглерод	\SH	XNH2
сероуглерод	тиоугольная кислота	тиомочевина
	(ксаитогеновая кислота)

Растворы серы в сероуглероде применяются для так называемой «холодной» вулканизации каучука.

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701

Смотрите также:





ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!_Лабораторные_работы_1_сем_ОУТС