Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

Г ЛАВА XVI

СОЕДИНЕНИЯ ЦИАНА

190. Цианистые соединения и источники их получения. Циа нистыми соединениями называются вещества, содержащие ради кал циан CN, который может иметь двоякое строение:

— C=N	C =N —
циан	изоциан

Простейшими цианистыми соединениями являются дициан (CN)2 и синильная кислота HCN.

Слово «циан» происходит от греческого слово «кюанеос»— синий. Такое название радикал циан получил потому, что он входит в состав синей краски—берлинской лазури и турнбуллевой сини. Этим же объясняется название «синильная кислота».

.Одним из источников для получения цианистых соединений является железистосинеродистый калий K4[Fe(CN)6], который кристаллизуется с тремя молекулами воды К<[Ре(СЫ)6] • ЗН20. Эти кристаллы известны под названием желтой кровяной соли. Железистосинеродистый калий получали раньше главным обра зом из животных отбросов (рога, копыта, кровь) путем сплавле ния их с поташом в присутствии железных опилок. В настоящее время большие количества этого вещества получают из отрабо танной газоочистительной массы (в состав ее входит гидрат оки си железа), служащей для очистки светильного газа.

При сплавлении железистосинеродистого калия с металли ческим натрием получаются одновременно цианистый калий и цианистый натрий:

K4[Fe(CN)e] + 2Na 2NaCN + 4KCN + Fe

Цианистый натрий получают также и другими способами, на пример прокаливанием соды с углем в атмосфере азота:

Na2C03+ 4С + Na 2NaCN + ЗСО

Цианистый калий и цианистый натрий—белые кристалличе ские чрезвычайно ядовитые вещества. Их водные растворы об ладают способностью в присутствии кислорода воздуха раство рять золото и потому применяются в большом количестве для извлечения золота из золотоносных руд (цианидный способ):

2Au + 4KCN + 2Н.р + 02 2K[Au(CN)s] + 2КОН + Н202

360 Г л . X V I. С о ед и н ен и я ц и ан а

Образующаяся перекись водорода участвует далее в получении комплексной соли золота:

2Au + 4KCN + Н20 2 —>■ 2K[Au(CN)2] + 2КОН

Из полученной таким путем комплексной соли золото может быть выделено различными способами, например при помощи металлического цинка.

Цианистые металлы находят также применение для золоче ния, серебрения, никелирования (гальванопластика). В органи ческой химии цианистый калий широко применяется для различ ных синтезов. Напомним, например, получение карбоновых одно- и многоосновных кислот, окси- и аминокислот через промежуточ

ное	образование	нитрилов	и	последующий их гидролиз (см.
стр.	197).
При действии кислот на цианистый натрий или цианистый
калий получается		синильная	кислота HCN:
		NaCN + НС1		NaCl + HCN

191. Нитрилы. Получение и свойства. Нитрилами называются вещества, в которых органический радикал связан с углеродом CN-группы:

СНо—CN	c2h 6- c n
н и тр и л у ксу сн о й	н и тр и л пропи оновой
ки сл о ты	к и сл о ты
(ц иан исты й м етил )	(ц иан исты й эти л )

Нитрилы могут быть получены действием цианистого калия на галоидные алкилы:

C2H6J + KCN C2H5- C = N + KJ

При этом углеродная цепь удлиняется на одно звено.

Другой способ получения нитрилов состоит в отнятии воды от амидов кислот при нагревании последних с водуотнимающими

средствами (например,	с фосфорным ангидридом):
	М	СН3—C =N + Н20
-С —N<		СН3—C =N + Н20
II	N h ;
Ю

Нитрилы, в молекуле которых содержится до четырнадцати атомов углерода,—жидкости; высшие нитрилы—твердые тела. Нитрилы обладают своеобразным запахом, напоминающим за пах горького миндаля. Они ядовиты, но в гораздо меньшей сте пени, чем синильная кислота.

Отметим два главнейших свойства нитрилов.

1. При восстановлении нитрилов радикал циан, присоединяя водород, переходит в аминогруппу:

СН3—C =N + 2Н2 С2Н6—NH2

э т и л ам и н

192. И зонит рилы

361

Восстановление проводят в спиртовом растворе металличе ским натрием. Выделяющийся из спирта водород разрывает вто рую и третью Ьвязи между атомами углерода и азота ^присоеди няется (в количестве двух атомов) к каждому из них. Этот очень важный метод восстановления был предложен впервые в 1880 г. учеником Бутлерова—А. Н. Вышнеградским.

Реакция восстановления нитрилов служит для доказатель ства строения диаминов. Так, строение пентаметилендиамина

ш 2—сн2сн2снгсн2сн2—n h 2

доказывается тем, что он может быть получен из бромистого триметилена (1,3-дибромпропана) следующим образом:

/	с н ,- [Бг		к! -CN	^СНа—CN
сн2			+	СН2	+ 2КВг
\	,	\|Вг	к;—CN	^ С Н ,—CN

	у С Н 2—CN			,СН2—СН2—NH2
	СН2		-р 8Н —>- СН2
	^СНа—CN			\С Н 2—СН2—NHa

2. При действии растворов кислот и щелочей нитрилы омыляются в кислоты (см. стр. 197).

192. Изонитрилы. Изонитрилами, или карбиламинами, назы ваются вещества, в которых органический радикал связан с азотом CN-группы. Примером изонитрилов может служить метилкарбиламин СН3—N = C.

Изонитрилы получаются, наряду с нитрилами, при действии солей синильной кислоты на галоидные алкилы. Если для реак ции брать цианистый калий, то получаются главным образом нитрилы, если же проводить ее с цианистым серебром, то полу чаются изонитрилы:

CH3J + AgCN -* - СН3—N = C + AgJ

Другой способ получения изонитрилов заключается в дейст вии хлороформа и едкой щелочи на первичные амины:

—2НС1	c 2h 5- n = c <	■ Н	—НС1
С2Н6-	c 2h 5- n = c <	-С1	c 2h 6- n = c
		-С1

Этой реакцией пользуются для открытия первичных аминов, так как образование даже небольших количеств изонитрилов легко обнаруживается по характерному, чрезвычайно неприятному запаху.

362 Гл. XVI. Соединения циана

Под действием кислот изонитрилы присоединяют воду и рас щепляются на первичные амины и муравьиную кислоту:

R— N = C +н2о R—N=C< -ОН1 +н2о	ОН
R— N = C +н2о R—N=C< -ОН1 +н2о	R — NH2 + 0 = С < ^
-И	Н

Эта реакция доказывает, что в изонитрилах углеводородный ра дикал связан с азотом.

Изонитрилы способны к реакциям присоединения; это при соединение происходит только к атому углерода, например:

R— N = C + S	R— N = C = S
	эф и р и зоти оц и ан овой
	к и сл о ты

Присоединение исключительно к атому углерода показывает, что в изонитрилах атом углерода имеет особый характер.

Структуру изонитрилов ранее изображали формулой с «двух валентным» атомом углерода. В настоящее время принимают, что углерод и азот в изонитрильной группе связаны своеобраз ной тройной связью: две валентности ее построены из двух «по деленных» пар электронов; третья же валентная пара целиком взята от атома азота. Таким образом, атом углерода несет сво бодную пару электронов и имеет отрицательный заряд, а атом азота несет положительный заряд:

R — N = C

r ; n ; * c :

Изонитрилы—жидкости, кипящие ниже изомерных им нитри лов. Они более ядовиты, чем нитрилы, и имеют отвратительный запах.

193. Синильная кислота. Синильная кислота HCN—бесцвет ная жидкость с запахом горького миндаля (темп. кип. 25°). Очень слабо диссоциирована в водном растворе; является силь нейшим ядом.

Синильная кислота довольно часто встречается в растениях как в свободном, так и в связанном виде. Так, в листьях лавро вишни, в горьком миндале, в косточках персиков, абрикосов, слив, вишен находится глюкозид амигдалин C20H27O11N • ЗН20, молекула которого при гидролизе расщепляется на две молекулы глюкозы, молекулу бензойного альдегида и молекулу синильной кислоты:

С20Н етШ п + 2НаО 2 Q H 12Oe + С6Н 5— СНО + HCN

Синильная кислота является нитрилом муравьиной кислоты; при длительном стоянии ее водного раствора образуется му равьинокислый аммоний:

Н— C==N + 2Н 20 -*■ Н~ С\ 0Н+ Ш з н -с /°

X )N H 4

194. Циан

3 6 3

Как было уже указано, при действии солей синильной кис лоты на галоидные алкилы получаются одновременно и нит рилы R—C=N' и изонитрилы R—N = C. Поэтому, а также и по другим причинам, синильную кислоту считают легко превраща ющейся смесью двух таутомеров:

I I—C=N Н—N =C

Изонитрильная форма находится в синильной кислоте в неболь шом количестве.

Синильная кислота как в свободном состоянии, так и в виде солей находит широкое применение в народном хозяйстве. Смесь ее с рядом веществ (хлористый мышьяк, хлорное олово, хлоро форм) применялась в мировую войну 1914—1918 гг. как отрав


ляющее	вещество.	(CN)2, называемый часто дицианом, впер
194.	Циан. Циан	(CN)2, называемый часто дицианом, впер
вые получил в 1815 г.		Гей-Люссак, нагревая		цианистую ртуть:
	.CN
	Hg<N:n —-		Нд + N=C —C==N
Он может быть также получен сливанием растворов серно
кислой меди и цианистого калия:
	2CuS04+ 4KCN		:>K2S04 + 2CuCN +	(CN)?

Образующаяся вначале Cu(CN)2 сейчас же распадается на CuCN и свободный циан. Небольшие количества циана образу ются при пропускании азота через накаленный уголь. Спектраль ным анализом присутствие циана обнаружено в хвостах комет.

Циан—бесцветный, очень ядовитый газ, сгущается в жид кость при —20,7°, замерзает при —34,2°.

Циан образуется при нагревании щавелевокислого аммония с водуотнимающими средствами:

NH4OOC—COONH4 -* - N,=C—C=N 4Н20

Действием разбавленной соляной кислоты циан может быть омылен в щавелевую кислоту и аммиак (вместо них, конечно, получаются хлористый аммоний и щавелевокислый аммоний):

N=C —C=N + 4НгО -> - НООС—COOII + 2NH„

Таким образом, циан является нитрилом щавелевой кислоты. Циан имеет некоторое сходство с галоидами: при сгорании калия в атмосфере хлора получается хлористый калий КС1, а в атмосфере циана—цианистый калий KCN. С едким кали хлор образует КС1 и КСЮ, а при пропускании через раствор КОН циана получается цианистый калий KCN и циановокислый ка лий KCNO. Цианистое серебро AgCN, подобно хлористому се ребру,—белый творожистый осадок, нерастворимый в воде, но

растворяющийся *в аммиаке.

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701

Смотрите также:





ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!_Лабораторные_работы_1_сем_ОУТС