3 9 6 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
Что же касается нитробензола, то при его нитровании обра зуется почти исключительно л-динитробензол, а при бромирова- нии—ж-бромнитробензол;
N0, N 0, N 0, N 0,
^ |
+hnos / |
■NO, |
% +ВГ2 X |
|
нитробензол |
м -динитробензол |
нитробензол |
л-бромнитробензол |
|
Эти примеры показывают, что, в зависимости от природы пер вой замещающей группы, вторая замещающая группа вступает в различные положения относительно первой группы: находя щиеся в ядре группы направляют (ориентируют) второй заме ститель.
Имеются два типа заместителей. Заместители первого роди ориентируют вторую группу в орто- и пара-положение, причем обыкновенно образуются оба изомера. Мета-изомер при этом или вовсе не образуется, или образуется в небольшом количестве.
Заместители второго рода ориентируют вторую группу исключи тельно или почти исключительно в мета-положение.
Заместителями (или ориентантами) первого рода являются следующие группы, расположенные в порядке убывания направ ляющей силы: —ОН, —NH2, Cl, Br, J, —СН3 и другие алкилы.
К заместителям второго рода относятся следующие группы:
—NO., |
—S08H |
хО |
.0 |
—C=N |
—С\ н |
~ С\0 Н |
|||
Во многих заместителях второго рода имеются двойные или |
||||
тройные |
связи. |
|
|
и пара-изоме |
Образование различных количеств орто-, мета- |
||||
ров объясняется тем, что три конкурирующие реакции, именно орто-, мета- и пара-замещения, протекают одновременно, но с разными скоростями.
Правила замещения в бензольном ядре имеют очень большое значение, так как знание их дает возможность предсказать ход реакции и выбрать правильный путь синтеза тогр или другого нужного вещества. В качестве примера направляющего действия заместителей можно привести образование различных изомеров нитрохлорбензола. Для получения нитропроизводного хлорбен зола можно или сначала хлорировать бензол и затем полученный хлорбензол нитровать, или же сначала нитровать бензол и затем полученный нитробензол подвергнуть хлорированию. Хлор—за меститель первого рода, поэтому в результате нитрования хлор бензола получаются о- и /г-нитрохлорбензолы. Нитрогруппа, на оборот—заместитель второго рода, поэтому хлорирование нитро
398 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
(+)(-)
Заместители второго рода—А Вп (—СОгН ,—SO3H, — NO2) характеризуются тем, что в них, как правило, атом А, связанный с бензольным ядром, более электроположителен, чем атом (или группа атомов) В„. Заместители второго рода, притягивая к себе электронные облака, снижают электронную плотность в ядре бен зола, причем особенно сильно в орто- и пара-положениях (рис. 65). Поэтому электронная плотность у атомов в мета-поло-
|
Р1-Ы |
|
• |
Н |
|
|
1_)П |
|
|
||
|
А1-' |
|
|
|
|
о ^ |
1 |
|
X |
|
|
|
с |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 + |
Рис. 64. |
Схема распределения |
Рис. 65. Схема распределения |
|||
электронных плотностей в мо |
электронных плотностей в моле |
||||
лекуле бензола в присутствии |
куле бензола в присутствии заме |
||||
заместителей первого |
рода. |
стителей второго рода. |
|||
женин относительно больше, чем в орто- и пара-положениях. Важнейшие реакции замещения в ароматическом ряду, такие, как галоидирование, нитрование, сульфирование, реакция Фри- деля—Крафтса и др., относятся к так называемым реакциям электрофильного* замещения, т. е. вступающие группы**
[Cl(Ci), ЫОг(ОН); S 0 3H (0H ); СН3СО(С1)] имеют электрополо жительный характер и направляются в первую очередь к атомам, имеющим повышенную электронную плотность. В бензольном ядре, как мы видели из рис. 64, повышенная электронная плот ность при наличии заместителей первого рода создается в орто- и пара-положениях, а при наличии заместителей второго рода (рис. 65) —в мета-положениях. Отсюда вытекают правила ори ентации для электрофильных заместителей.
1. Место вхождения вступающих заместителей определяется природой ориентанта (атома или группы, находящихся в ядре)
ине зависит от природы входящей группы (так как, будучи электрофильными заместителями, все они несут положительный заряд).
2.Ориентанты первой группы, увеличивая электронную плот ность бензольного ядра, усиливают его реакционную способность
инаправляют заместители в орто- и пара-положения. Действи
тельно, толуол, фенол, анилин легче сульфируются, нитруются,
*По гречески «филео»—любить.
**В круглую скобку взята часть молекулы, отщепляющаяся при реакции замещения.