Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

336 Гл. XIV. Аминоспирты и аминокислоты

Так как оксипитрилы получаются присоединением синильной кислоты к альдегидам и кетонам, то эта реакция позволяет пе­ рейти от альдегидов и кетонов к аминокислотам (циангидринный синтез):

Как показали акад. Н. Д. Зелинский и его ученики, а-амино- кислоты проще всего получаются действием на альдегиды и кето­ ны водных растворов цианистого калия и хлористого аммония. В результате обмена образуется хлористый калий и цианистый аммоний:

NH„C1 + KCN=KC1 + nh4cn

Цианистый аммоний, вступая в реакцию с альдегидом или кето­ ном, образует аминонитрил.

Аминокислоты получаются также при каталитическом восста­ новлении кетокарбоновых кислот водородом в присутствии ам­ миака или аминов:

Следует отметить, что вместо катализатора и водорода можно применить цистеин (стр. 342), т. е. нормальную составную часть белков. Возможно, что аналогичным путем аминокислоты обра­ зуются в природе.

180. Свойства аминокислот. 1. Большинство аминокислот — бесцветные кристалические вещества, обычно хорошо раствори­ мые в воде, часто сладковатые на вкус.

2. В молекулах аминокислот содержатся две группы с прямо противоположными свойствами: карбоксильная группа — кислот­ ная, и аминогруппа с основными свойствами. Поэтому они обла­ дают одновременно и кислотными и основными свойствами. Как кислоты, аминокислоты образуют со спиртами сложные эфиры, а с металлами и основаниями — соли:

Для аминокислот особенно характерно образование медных солец, обладающих специфической синей окраской. Эти вещества являются внутренними комплексными солями: в них атом меди связан не только с атомами кислорода, но и с атомами азота аминогрупп:

СН2—NHS NH2—СН2

СО—О—Си-О—СО

Связь между атомом меди и азота осуществляется дополни­ тельными валентностями (за счет свободной пары электронов азота аминогруппы). Как видно, при этом возникают кольчатые структуры, состоящие из пятичленных циклов. На легкость обра­ зования подобных пяти- и шестичленных циклов обратил внима­ ние в 1906 г. Л. А. Чугаев и отметил их значительную устойчи­ вость. Медь (и другие металлы) в таких внутрикомплексных со­ единениях не имеет ионного храктера. Водные растворы подобных соединений не проводя? в заметной степени электрический ток. Напомним, что внутрикомплексным соединением является также диметилглиоксимат никеля (см. стр. 195).

При действии едких щелочей на медные соли аминокислот не происходит выпадения гидрата окиси меди. Однако при дей­ ствии сероводорода происходит разрушение внутрикомплексногв соединения и выпадает труднорастворимая в воде сернистая медь.

Кислотные свойства в моноаминокислотах выражены весьма слабо — аминокислоты почти не изменяют окраски лакмуса. Та­ ким образом, кислотные свойства карбоксила в них значительно ослаблены.

Как амины, аминокислоты образуют соли с кислотами, на­

пример:

Н С 1-Ш 3СН2СООН

Но эти соли весьма непрочны и легко разлагаются. Таким обра­ зом, основные свойства аминогруппы в аминокислотах также зна­ чительно ослаблены.

3. При действии азотистой кислоты на аминокислоты обра­ зуются оксмкислоты:

МН2СН2СООН + HNO, -+ - НОСН2СООН + N2 + Н30

Эта реакция совершенно аналогична реакции образования спир­ тов при действии азотистой кислоты на первичные амины.

4. С галоидангидридами кислот аминокислоты образуют ве­ щества, которые одновременно являются и аминокислотами и ами­ дами кислот. Так, при действии хлористого ацетила на амино­ уксусную кислоту образуется ацетиламиноуксусная кислота:

СН3СОС1 + NH,CH3COOH -*■ СН3СОМНСН.2СООН -1- НС1

ацетиламиноуксусная

кислота

Ацетиламиноуксусную кислоту можно рассматривать и как производное аминоуксусной кислоты, в молекуле которой атом водорода аминогруппы замещен ацетилом СН(СО— и как ацет­ амид, в молекуле которого атом водорода аминогруппы замещен остатком уксусной кислоты —СН2СООН.

22— 1779

338Гл. XIV. Аминоспирты и аминокислоты

5.а-Аминокислоты при нагревании легко отщепляют воду причем из двух молекул аминокислоты выделяются две молеку­ лы воды и образуются дикетопиперазины:

Дикетопиперазины — циклические соединения, кольцо кото­ рых образовано четырьмя атомами углерода и двумя атомами

^-аминопропионовая кислота

у-Аминокислоты легко отщепляют воду, образуя лактамы:

метрический атом углерода; природные аминокислоты существуют в виде оптических антиподов. Те из антиподов, конфигурация которых аналогична конфигурации правовращающего глицери­ нового альдегида, обозначаются буквой D; буквой L обозначают­ ся антиподы, конфигурация которых соответствует конфигурации

181. Отдельные представители аминокислот. Аминоуксусная кислота NH2CH2COOH, называемая также гликоколом (по-грече­ ски «гликос»—сладкий, «колла»—клей) или глицином, встречает­ ся в мускулах низших животных. В большом количестве (36% от веса исходного материала) образуется при гидролизе белково­ го вещества шелка. Получается кипячением животного клея с разбавленной серной кислотой или баритовой водой, а также гидролизом гиппуровой кислоты.

Гиппуровая кислот C6H5CONHCH2COOH находится в боль­ шом количестве в моче лошадей. При кипячении ее с разбавлен­ ными кислотами образуется бензойная кислота и гликокол:

Гликокол может быть получен синтетически из аммиака и хлоруксусной кислоты. Если же в этом синтезе вместо аммиака взять амин, то получаются производные гликокола, в молекуле которых атомы водорода при азоте замещены алкилами. Так, при действии метиламина на хлоруксусную кислоту получается метилгликокол, или саркозин:

СН,—NH- Н+С1 —СЫ2СООН СНз—NH—СН2СООН + НС1

саркозин

Саркозин образуется при гидролизе креатина (см. стр. 373) — вещества, находящегося в мускулах.

При действии на хлоруксусную кислоту диметиламина полу­ чается диметиламиноуксусная кислота:

Наконец, при действии на хлоруксусную кислоту триметиламина образуется соль четырехзамещенного аммониевого основания:

(CH3)3N + С1—СН2СООН [(CH3)3N—СН2СООН]СГ

Это вещество называют (не совсем точно) хлористоводородной солью бетаина. Соответствующее основание нестойко и, отщепляя воду, дает бетаин, который следует рассматривать как внутрен­ нюю соль четырехзамещенного аммониевого основания:

Бетаин встречается во многих растениях. Так, например, он содержится в соке сахарной свеклы (по-латински beta—свекла) и при производстве сахара накапливается в патоке. Бетаин кри­ сталлизуется с одной молекулой воды. В воде он очень хорошо растворяется; водный раствор имеет нейтральную реакцию. Без­ водный бетаин плавится при 293°.

22*