Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Третичные амины устойчивы к действию азотистой кислоты (образуют соли азотистой кислоты).

Соли четырехзамещенного аммония. При нагревании третич­ ных аминов с галоидными алкилами образуются соли четырехза­ мещенного аммония:

(CH3)3N + CH2J - v [(CH3)4N]J

йодистый тетраметиламмоний

Эти соединения представляют собой кристаллические вещества, растворимые в воде и хорошо диссоциированные в водном рас­ творе.

При действии гидрата окиси серебра на йодистые соли четы­ рехзамещенного аммония получаются растворы гидроокисей че­ тырехзамещенного аммония:

[(СНз)4]+ + J- + Ag+ + ОН- -*■ AgJ + [(CH3)4N]+ + ОН-

Эти гидроокиси — столь же сильные щелочи, как едкий натр и едкое кали. Гидроокись тетраметиламмония [(СНз)4М]ОН мо­ жет быть получена в виде твердого белого вещества, чрезвычайно сходного с едкими щелочами.

175. Строение аммонийных солей. Образование хлористого аммония из аммиака и соляной кислоты можно представить сле­ дующим образом. В молекуле аммиака из пяти валентных элек­ тронов азота три идут на образование ковалентных связей с тре­ мя атомами водорода. Таким образом, у атома азота остается свободная пара электронов. Ион водорода (протон) кислоты присоединяется к свободной паре электронов азота, образуя ион аммония с положительным зарядом:

Очевидно, что после образования иона аммония нельзя уже раз­ личить, который из атомов водорода «воспользовался» неподеленной парой электронов азота. Ясно также, что и ион хлора уже не относится к какому-либо одному определенному атому водо­ рода. Аналогично можно представить и строение солей аминов:

н

328 Гл. XIII. Амины

Присоединение галоидных алкилов к третичным аминам происхо­ дит по той же схеме:

Соли аминов следует рассматривать как комплексные соеди­ нения. Центральным атомом в них является атом азота, коорди­ национное число которого равно четырем. Атомы водорода и алкилы связаны с атомом азота и находятся во внутренней коор­ динационной сфере; кислотный остаток или гидроксил находятся во внешней координационной сфере и при электролитической диссоциации отделяются в виде ионов.

л ы (реакция Гофмана). Для проведения этой реакции нагре­ вают спиртовый раствор аммиака с галоидным алкилом. Рас­ смотрим эту реакцию на примере действия аммиака на йоди­ стый метил.

Аммиак, присоединяя молекулу йодистого водорода, образует йодистый аммоний:

NH3 + HJ —*• [NH4]J

Подобно этому, при действии аммиака на йодистый метил обра­ зуется йодистый метиламмоний:

CH3J+NH3 -*■ [(CH3NHa)]J

Часть полученного йодистого метиламмония разлагается избыт­ ком аммиака с образованием свободного метиламина

[(CH3NH3)]J + NH3 -► NH4J + CH3NH2

который снова соединяется с йодистым метилом, давая йодистый диметиламмоний:

СН3Ш 2+ CH3J [(CH3)2NH2]J

Последний разлагается аммиаком с образованием свободного диметиламина:

АВГУСТ-ВИЛЬГЕЛЬМ ГОФМАН

Август-Внльгельм Гофман (A. W. Hoffmann) (1818— 1892). Родился в Гиссене (Германия). Длительное вре­ мя работал в Лондоне, а с 1864 г.—в бонне Известен своими многочислен­ ными работами в области органи­ ческой химии. Из них наибольшее значение имеют синтез первичных, вторичных и третичных жирных ами­ нов действием аммиака на галоидпроизводные и изучение этих аминов, а также исследования в области химии ароматических аминов.

А В Гофман также открыл в ка­ менноугольной смоле бензол и превра­ тил его в нитробензол, исследовал кра­ ситель индиго и синтезировал важные красители—фуксин и розанилин.

В дальнейшем образуется и триметиламин:

(CH3)„NH + CH3J — - [(CH3)3NH]J

йодистый

триметиламмоний

Наконец, молекула триметиламина присоединяет к себе еще одну молекулу йодистого метила, образуя йодистый тетраметиламмоний

(CH3)3N + CH3J -► [(CH3)4N]J

который является солью четырехзамещенного аммония. Таким образом, в результате этих реакций получается смесь замещен­ ных солей аммония.

2. Н а г р е в а н и е м а м и д о в к и с л о т с щ е л о ч н ы ­ ми р а с т в о р а м и б р о м н о в а т и с т ы х и л и х л о р н о в а т и ­ с т ы х с о л е й . При этой реакции происходит перегруппировка,

врезультате которой аминогруппа непосредственно связывается

срадикалом. Механизм реакции весьма сложен; конечный ре­ зультат ее можно выразить уравнением:

R—СО—Ш 2+ 2NaOH + NaCIO RNH2+ Na2C03 + NaCl + H20

Эта реакция была открыта в 1881 г. Гофманом. Она имеет промышленное значение и применяется, например, для получения антраниловой кислоты (см. сто. 447), одного из полупродуктов синтеза индиго.

3. В о с с т а н о в л е н и е м н и т р о с о е д и н е н и й , напри­ мер, при помощи олова и соляной кислоты:

СН3—N 02+ 6Н -* - СН3—NH2+ 2Н20

нитрометан метиламин