Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

В последнее время реакция Коновалова используется в тех­ нике для нитрования нефтяных углеводородов.

Нитрование обычно проводят, действуя на пары углеводо­ родов двуокисью азота.

172. Свойства нитросоединений. Низшие гомологи нитропара­ финов—бесцветные жидкости с приятным запахом, которые сме­ шиваются со спиртом и с эфиром. Они не проводят электрический ток, плохо растворимы в воде и являются нейтральными веще­ ствами. Однако первичные и вторичные нитросоединения мед­ ленно растворяются в растворах едких щелочей, причем проис­ ходит нейтрализация щелочи.

В молекулах первичных и вторичных нитросоединений атом водорода, связанный с тем же атомом углерода, что и нитрогруп­ па, способен замещаться металлом. Так, если слить спиртовые растворы нитроэтана C2H5NO2 и этилата натрия, то выпадает кристаллический осадок состава СгЬКЫаЫОг. Эти металлические производные легко растворимы в воде. В водном растворе они, судя по электропроводности, хорошо диссоциированы и показы­ вают на лакмус нейтральную реакцию, т. е. являются солями сильных кислот. Их следует считать солями кислот, таутомерных нейтральным нитросоединениям:

Кислотные формы нитросоединений нередко называют изони­ тросоединениями*. При добавлении кислоты к металлическому

* Строение изонитросоединений может быть изображено и так:

сн3-сн = к/ ° хон

производному образуется кислотная форма, которая затем изомеризуется в нейтральное нитросоединение:

Совершенно аналогичные явления имеют место и у вторичных нитросоединений. Они также могут реагировать в двух тауто­ мерных формах:

Таким образом, нитрогруппа сообщает подвижность атому водо­ рода, находящемуся при том же атоме углерода. В третичных ни­ тросоединениях у атома углерода, с которым связана нитрогруп­ па, нет атома водорода, и водород в таких нитросоединениях металлом не замещается.

Кислотные формы нитросоединений жирного ряда изолиро­ вать не удалось, однако это оказалось возможным сделать для соединений жирно-ароматического ряда.

В 1896 г. М. И. Коновалов и др. показали, что фенилнитрометан может существовать в двух формах.

Фенилнитрометан СбНб—СН2—N 02 можно рассматривать как нитрометан СН3—N 02, в молекуле которого один атом водорода замещен фенилом. Фенилнитрометан—маслообразная жидкость, кипящая при 225—227°. Если растворить фенилнитрометан в ще­ лочи и подкислить полученный раствор, то выпадает кристалли­ ческое вещество, которое плавится при 84° и имеет состав фенилнитрометана:

Через несколько часов оно переходит в жидкий фенилнитрометана

„О

CcH6-C H = N < ^ 0H С6Н5—СН2—N 0,

Кислотная форма фенилнитрометана легко растворима в воде;; раствор вначале обладает хорошей электропроводностью, кото­ рая постепенно, по мере изомеризации фенилнитрометана в нейт­ ральную форму, уменьшается и, наконец, становится незаметной.

Нейтральные вещества, которые при действии щелочей дают соли изомерных сильных кислот, называются псевдокислотами*.

* По гречески «псевдос» — ложный.

21*

1. Характерным свойством аммиака является, как известно, его способность, соединяясь с кислотами, давать соли аммония:

Так же, как и аммиак, амины соединяются с кислотами и обра­ зуют соли, подобные солям аммония:

CH3NH2+ НС1 [CH3NH3]C1

метиламин хлористый метиламмоний

(CH3)aNH + НС1 -*■ [(CH3)2NH2]C1

диметиламин хлористый диметиламмоний

(CH3)3N + НС1 ->■ [(CH3)3NH]C1

триметиламин хлористый триметиламмоний

Эти соединения можно рассматривать как производные солей аммония, в которых один или несколько атомов водорода заме­ щены углеводородными радикалами.

Обычно формулы солей аминов изображают не так, как по­ казано выше, а отделяя точкой формулу амина от формулы кис­ лоты. Так, например, хлористый метиламмоний (CH3NH3)C1 рас­ сматривают как СН3ЫНг ■НС1 и называют хлористоводородным метиламином, подобно тому как ранее считали, что хлористый аммоний NH4C1 представляет собой хлористоводородный аммиак

NH3 -НС1.

2. Соли аммония, при действии на них щелочей, легко разла­ гаются с выделением свободного аммиака:

NH4C1 + NaOH ->■ NH3+ NaCl + H20

Точно так же соли аминов разлагаются щелочами с выделением свободного амина:

[CHSNHS]C1 + NaOH ->■ CH3NH2+ NaCl + H20

3. Водный раствор аммиака окрашивает лакмус в синий цвет, т. е. обладает щелочными свойствами; водные растворы аминов жирного ряда также придают лакмусу синий цвет.

Щелочные свойства водных растворов аминов объясняются тем, что в этих растворах находятся производные гидроокиси аммония, в которой один или несколько атомов водорода заме­ щены углеводородными радикалами:

CH3NH2+ HsO ->■ [CH3NH3]OH

Эти гидроокиси обладают более сильными основными свой­ ствами, чем гидроокиси аммония.

Таким образом, сравнение свойств аммиака и аминов пока­ зывает, что амины, являясь производными аммиака, повторяют многие его свойства .Другими словами, амины являются орга­ ническими основаниями.

В большинстве случаев органические основания с жирными радикалами — более сильные основания, чем аммиак, т. е. в вод­ ном растворе они диссоциированы в большей степени и по основ­ ности превышают аммиак. Константы электролитической диссо­ циации аммиака и органических оснований приведены в табл. 11.

В отличие от аммиака, амины способны гореть в воздухе. Го­ рючесть аминов и привела к их открытию (1848). Вюрц перво­ начально принял пары этиламина (кипит при 17°) за аммиак, пока, благодаря случаю, ему не удалось заметить, что газ с за­ пахом аммиака способен гореть в воздухе.

Действие азотистой кислоты на амины. При действии азоти­ стой кислоты на первичные амины происходит выделение свобод­ ного азота и образование спиртов:

Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозамины— желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:

(CH3)aN. н + но;—N= 0 ► (CH3)2N - N O + На0

нитрозодиметиламнн

При обработке крепкой соляной кислотой нитрозамины снова дают исходные амины:

(C H JjN — NO + НС1 -»■ (СН3)2Ш + N0C1