Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

294

Гл. XI. Углеводы.

странственное расположение атомов около третьего, четвертого. и пятого атомов углерода в молекулах .D-глюкозы, О-маннозы и О-фруктозы одинаково:

с//Р

с /,о

p H

р н

н—с—он

но—с—н

1

1

НО-С—н

но—с—н

1

1

Н—С—он

Н—с—он

н—с—он

1

н—с—он

1

1

СН2ОН

СН2ОН

О-глюкоза

D-манноза

1

1

I

т

CH=N—NH—QHs

CH=N—NH—С6Н5

Н—С—ОН

1

НО—С—н

1

1

НО—С-Н

НО—С—н

1

1

Н-С—он

Н—С—он

1

1

Н—с—он

Н—с—он

1

1

СН2ОН

СН2ОН

фенилгидразон

фенилгидразон

D-глюкозы

D-маннозы

 

I

 

I

 

C H = N -N H -C eH6

 

C=N—NH—С6Н8

НО— С— Н

I

Н—С—ОН

I

Н—с —о н

I

СН2ОН

фенилозазон

СН2ОН

1

с=о

1

но—с—н н—о_он

1

н—с—он СН2ОН

D-фруктоза

1

т

СН2ОН

I

C=N—NF

1

НО—с—н

н—С—он

j

Н—с1—он

СНаОН

фенилгидразо! О-фруктозы

Конфигурации О-глюкозы и О-маннозы отличаются только пространственным расположением атомов у второго атома угле­ рода. Подобные альдозы называются эпимерными.

4. При осторожном нагревании озазонов с крепкой соляной кислотой происходит отщепление двух молекул фенилгидразина

 

 

156.

Т р и о зы

 

2 9 5

и .образуются озоны:

 

 

 

 

C H = N —NH—С6Н5

Н2:0

н с 1

СНО

 

1

+ 2C6HsNHNH2

!

;

+ I

со

C = N —NH—С0Н5

Н2Ю

 

1

 

|

:...................

 

[СНОН]3

[СНОН]3

 

 

1

 

|

 

 

СН2ОН

 

СН2ОН

 

 

озон

 

Озоны, кроме гидроксильных, содержат также альдегидную и кетонную группы. При обработке озонов цинковой пылью и уксус­

ной кислотой происходит

восстановление альдегидной группы,

в результате чего образуются кетозы:

/ °

+ Н2 -» - СН2ОН—[СНОН]3—СО—СН2ОН

СН2ОН—[СНОН]3-С О —с /

Через озазон и озон можно от альдозы перейти к кетозе:

альдоза

CeH 5 NH - NH 2

Н 20

Н 2

-----------------► озазон

------- ► о зо н

-------► кетоза

5.При действии разбавленных щелочей альдозы частично превращаются в свои эпимеры и соответствующую кетозу. Так, например, D -глюкоза при этом частично переходит в D-маннозу

иD-фруктозу. При действии же крепких щелочей происходит разложение моносахаридов; раствор при этом буреет; крепкие щелочи разлагают гексозы на молочную и другие кислоты.

6.Как и спирты, моносахариды при действии на них ангид­ ридов кислот образуют сложные эфиры. Со щелочами и с гидра­ тами окисей щелочноземельных металлов они дают соединения типа алькоголятов. О метилировании моносахаридов было ска­ зано выше (см. стр. 283).

7.Брожение моносахаридов см. стр. 302—303.

156.Триозы. Главнейшими триозами являются глицерино­

вый альдегид и диоксиацетон:

*

СН2(ОН)—СНЮН) —C<f СН2(ОН)—СО—СН2(ОН)

глицериновый альдегид

Nh

диоксиацетон

Смесь обеих триоз получается при осторожном окислении гли­ церина, например, перекисью водорода в присутствии солей за­ киси железа. Эта смесь представляет собой сиропообразную жид­ кость с характерными для моносахаридов реакциями; ее назы­ вают глицерозой. При окислении глицерина сорбозными бакте­ риями получается только диоксиацетон, так как эти бактерии действуют исключительно на вторичную спиртовую группу.

В молекуле глицеринового альдегида находится асимметри­ ческий атом углерода, для этого соединения известны оптически

296

Гл. XI. Углеводы

деятельные формы. Недеятельный глицериновый альдегид пла­ вится при 142°, обладает сладким вкусом. При кипячении с без­ водным пиридином он частично переходит в диоксиацетон:

глицериновый альдегид

диоксиацетон

Диоксиацетон—кристаллическое вещество. Глицериновый альдегид и диоксиацетон имеют удвоенный молекулярный вес. В растворах они постепенно переходят в мономолекулярную форму.

157. Пентозы. Пентозы имеют состав С5Н 10О5, т. е. в молеку­ лах пентоз содержится пять атомов кислорода. Наиболее распро­ страненные в природе пентозы являются альдопентозами. Стро­ ение их выражается формулами:

/Н

СН2(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—С<С

х н

или

СН2—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СИ(ОН)

-о-

Согласно первой формуле, в молекуле альдопентоз находятся три асимметрических атома углерода, поэтому для альдопентоз возможны четыре пары стереоизомеров:

СНО

СНО

СНО

СНО

I

I

I

I

Н— С— ОН

НО—С—н

НО—С—Н

Н—С—ОН

I

но—<!:—н

I

н о —({—н

н— с— он

. Н—С—ОН

I

I

I

НО—сI—н

Н— С— он

Н О -С -Н

н —С—ОН

. I

I

I

I

сн2он

СН2ОН

СН2ОН

сн2он

D-рибоза

L-рибоза

D-арабиноза

L -ар аб и н о за

СНО

СНО

СНО

СНО

I

I

I

 

НО— С— Н

н—с—он

Н—С—ОН

но— (!— н

I

I

I

но— с— н

н—с—он

НО—с —Н

Н—С -О Н

I

I

I

I

Н— с— он

но—с—н

И—с —ОН

НО—с —н

СН2ОН

СН2ОН

СН2ОН

I

СН2ОН

D-ликсоза

L-ликсоза

£>-ксилоза

L -кси п о за

Для каждого из этих восьми стереоизомеров возможны а- и (3-формы.

Все альдопентозы могут быть окислены в триоксиглутаровые кислоты НООС—СН (ОН )—СН (ОН )—СН(ОН)—СООН. В соот­

157. Пентозы

297

ветствии с приведенными проекционными формулами, рибоза и ксилоза дают оптически недеятельные триоксиглутаровые кис­

лоты:

СООН

СООН

Н—С—ОН

н —с —он

■Н—сI—он-

 

Н—С—он

н —с—он

СООН

СООН

В молекулах этих кислот два асимметрических атома угле­ рода, связанные с карбоксильными группами, имеют противо­ положные конфигурации и компенсируют друг друга. Молекулы этих кислот симметричны. Наоборот, триоксиглутаровые кислоты, получающиеся при окислении арабинозы и ликсозы, имеют не­ симметричные молекулы и потому оптически деятельны.

В природе пентозы встречаются, главным образом, в виде полисахаридов пентозанов (CsHgCM*, а также входят в состав пектиновых веществ и растительных камедей, например гуммиа­ рабика, вишневого клея (см. стр. 318—319). Пентозаны нахо­ дятся в древесине (лиственные деревья содержат 22—27% пен­ тозанов), в сене (10—15%), соломе, оболочках семян, подсол­

нечной лузге и т. д. При гидролизе

пентозаны расщепляются

на пентозы:

хС6Н10О5

(С5Н804)х+ хН20

п ен тозан

п ентоза

При нагревании с кислотами пентоза переходит в цикличе­ ский альдегид—фурфурол. При этом от каждой молекулы пен­ тозы отщепляются три молекулы воды:

 

 

И

 

|НО— с -------

-------

:

:

1

 

:

Н—С

/

 

....;

/ \ .....

 

Н

■он ню

н

I !

С—ОН!

с—н |

V ......1

сно

н—С—С—Н + зн2о

Н _ с С—сно

\ /

о

п ен тоза ф у р ф у р о л

Фурфурол можно обнаружить при помощи некоторых цвет­ ных реакций. Так, с флороглюиином (см. стр. 414) и соляной кислотой он дает вишневое окрашивание, с солями анилина— красное окрашивание.

L( + ) -Арабиноза получается нагреванием гуммиарабика или вишневого клея с разбавленной серной кислотой; плавится при 160°; обладает сладким вкусом, обнаруживает мутаротацию. Р а­ цемическая арабиноза иногда встречается в моче (пентозурия).

298

Гл. XI. Углеводы

D( + )-Ксилоза

(древесный сахар) получается кипячением с раз­

бавленными кислотами пшеничной соломы (темп, плавл. 143°); обладает очень сладким вкусом, обнаруживает мутаротацию.

D (— )-Рибоза входит в состав нуклеиновых кислот (п. 185) (темп, плавл. 95°).

158. Гексозы. Из гексоз наибольшее значение имеют D-глю­ коза, D-манноза, D-галактоза и D-фруктоза.

0 ( + )-Глюкоза (виноградный сахар) в большом количестве содержится в растениях и животных. Она находится в соке вино­ града, в других сладких плодах, а также в семенах, листьях, корнях, цветах. В животных организмах она содержится в крови, лимфе, жидкости спинного мозга. В ничтожных количествах глю­ коза имеется в человеческой моче. Содержание глюкозы в моче резко увеличивается при так называемой сахарной болезни, до­ стигая иногда 12%.

В промышленности глюкозу получают из крахмала кипяче­ нием его с разбавленной серной кислотой. После кипячения кис­ лоту нейтрализуют мелом; раствор глюкозы отфильтровывают от малорастворимого сернокислого кальция и упаривают под уменьшенным давлением*. Полученный сироп называется пато­ кой. Для получения кристаллической глюкозы крахмал осахаривают возможно полнее, и сгущенный сироп разливают в ящики, где он застывает в белые или желтоватые плитки.

Наличие в молекуле D-глюкозы шестичленного кольца доказано сле­ дующим образом. При осторожном окислении 2,3,4,6-тетраметилглюкозы

СН2(ОСН3)—СН—СН(ОСНз)—СН(ОСНз)—СН(ОСНз)—СН(ОН)

--------------------- О--------------------- 1

получается 2,3,4,6-тетраметилглюконовая кислота СН2(ОСН3)— |СН(ОН)—СН(ОСНз)—СН(ОСНз)—СН(ОСНз)—СООН

При дальнейшем действии окислителей происходит окисление вторичной спиртовой группы в кетонную группу и затем, как и всегда при окислении ке­ тонов, расщепление молекулы у кетонной группы. При этом получается триметоксиглутаровая кислота:

НООС—СН(ОСНз)—СН(ОСНз)—СН(ОСНз)—СООН

Если бы в молекуле глуюкозы имелось пятичленное кольцо, то окисление

ее тетраметилпроизводного привело бы к получению 2,3,5,6-тетраметилглюко- новой кислоты:

СН2(ОСН3)—СН(ОСНз)—СН(ОН)—СН(ОСНз)—СН(ОСН3)—СООН

В этой кислоте гидроксил находится у четвертого атома углерода, при ее окис­ лении получить триметоксиглутаровую кислоту невозможно.

* Этот способ осахаривания крахмала был открыт в Петербурге в 1811 г. адъюнктом Академии наук К. С. Кирхгофом (1764— 1833). Им же было пока­ зано, что крахмал при действии солода превращается в солодовый сахар (дисахарид мальтоза).

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701

Смотрите также:

ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!_Лабораторные_работы_1_сем_ОУТС