Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

	152.	Строение моносахаридов				2 8 6
2,3,4,6-тетраметилглюкозы, то для нее				возможно		таутомерное
превращение в альдегидную форму:
СН^ОСНз)—СИ—СН(ОСН3)—СН(ОСНз)—СН(ОСН3)—СН(ОН) ^ 5:
	I				i
	I				I
	-----------------------------О---------------------------- 1
СН„(ОСН,)— СН(ОН)—СН(ОСН3)—CH(OCHs)—CH(OCHs)—CHO
Фруктоза, подобно глюкозе, может реагировать в таутомер-
ых формах:
6	5	4	3	2	1
СН*(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СО—Ш аОН 52:
6	5	4	3	2	1

5 2 : СН,—СН(ОН)~СН(ОН)—СН(ОН)- С(ОН)— СН,(ОН)

■о

Строение глюкозы и фруктозы в твердом состоянии выра жается окисной формулой, так как из насыщенного раствора выщляется только окисная форма.

Для того чтобы наглядно показать циклическое строение глю

козы, ее формулу (I)	можно изобразить следующим образом (II):
С1 !2(ОН)—СН—СЫ(ОН)—G Ц01!,—СМ(ОН)—СН(ОН)
	----------------------- 0 -----------------------!
	н	он	н н
	Y н		V

* V V			Н - ( ^ \ - Н
н о /		I \ \|он	н—с с—н
н.		I /Н
>с		с<	Y
носи/	\ /	Х>Н
	о		III
			ппрап

Сравнение этой формулы с формулой пирана (III) показы вает, что в глюкозе находится ядро гидрированного пирана, и ее можно назвать глюкопиранозой.

Вустойчивых формах глюкозы и фруктозы кольцо образовано пятью атомами углерода и одним атомом кислорода.

Внеустойчивыхформах этих углеводов, например в у-фрук-

тозе, имеется пятичленное кольно, состоящее из четырех атомов углерода и одного атома кислорода:

(НО)СН,—с1н —СН(ОН)—СН(ОН)—С(ОН)—СН,(ОН)

----о----

^-фруктоза

286	Га . XI. Углеводы

Такое кольцо характерно для соединений группы фурана (см стр. 518), поэтому фруктозу можно назвать фруктофуранозой:

иИ

НО—с -	-с -о н
II	н	н—с — с —н
\	/	II II
(НО)СН2—с С -С Н 2(ОН)		Н—С С—н
\ о/		чо/
■(-фоуктоза		фуфан

Как было указано выше, еше в 1871 г. А. А. Колли предложил циклическую окисную форму строения глюкозы. В то время не могло быть и речи об определении формы этого цикла. Лишь в 1926 г. Херст и Хэуорс показали, что в устойчивых формах мо носахаридов находится шестичленное кольцо (см. стр. 284).

153. Понятие о стереоизомерии альдогексоз. Глюкоза является альдогексозой. Формула глюкозы

СНо(ЭН)—СН(ОН)—СН(0№—СН(ОН)—СН(ОН)—c < f° Х Н

показывает, что в ее молекуле находится четыре неравноценных* между собой асимметрических атома углерода. В этом случае возможно 24, т. е. шестнадцать стереоизомеров, которые разби ваются на восемь пар. Члены каждой пары являются по отноше нию друг к другу оптическими антиподами, т. е. молекулы одного из них представляют собой зеркальное изображение молекул другого: один из них вращает плоскость поляризации света вправо, другой—на равный угол влево. Каждая пара имеет одно название, но перед названием одного члена пары ставится бук ва D. перед названием другого — буква L, напирмер: D-глюкоза и L-глюкоза. Что же касается различных пар, то они отличаются не только оптическими, но и другими физическими и некоторыми химическими свойствами. Первоначально буквами D и L (Dexter—правый, Laevus—левый) пользовались для различия правовращающих и левоврашаюших форм оптически деятельных соединений. В настоящее время правое вращение обозначается знаком плюс ( + ), левое вращение—знаком минус ( —), буквы же D и L служат для обозначения вида конфигурации.

* Т е связаны с разными группами; так, атомы углерода в положении 3

и 4 связаны со следующими группами:
Н	Н
(C3H70g)—С—(С2Н30 2)	(С2Н60 2) - С (СяН50з)
I	L
он	L

( 3 )

153. Понятие о стереизомерии альдогексоз

28?

Способность вещества к вращению плоскости поляризации имеет большое значение для его характеристики, однако из срав нения величин вращения даже двух весьма сходных соединений нельзя установить, имеют ли они одинаковую или различную конфигурацию.

Можно привести следующие примеры: мясомолочная кислота вращает плоскость поляризации вправо, в то время как ее соли и сложные эфиры обладают левым вращением, хотя из них и мо жет быть обратно получена правовращающая молочная кислота, которая, несомненно, имеет ту же самую конфигурацию, что ее соли и сложные эфиры. Знак вращения изменяется во многих случаях в зависимости от растворителя и даже от концентрации раствора.

В настоящее время (по предложению М. А. Розанова в 1906 г,) в качестве исходного вещества для сравнения конфигураций оп тически деятельных соединений принят глицериновый альдегид, известный в виде двух антиподов:

СНО	СНО
I	1
н—С—ОН	НО—С—н
I	I
с н 2он	СН2ОН
	и
Из двух возможных конфигураций принимают для право

вращающего глицеринового альдегида конфигурацию (I) и обо

значают его D( + )-глицериновым		альдегидом.
Вещества, имеющие конфигурацию, сходную с конфигурацией
D-глицеринового альдегида, относят к D-ряду; вещества L-ряда
имеют конфигурацию,	сходную	с конфигурацией		/.-глицерино
вого альдегида (II).			альдегида получается
При окислении Ь ( + )-глицеринового
D(—) -глицериновая кислота. Это указывает на аналогичность
конфигураций обоих соединений:
СНО	СНО			с о о н

		on	о	-он
)OH	l i		н-
	СН2ОН			с п 2оп

Таким же образом устанавливается относительная конфигурация и других а-оксикислот.

288	Гл. XI. Углеводы

Для углеводов принадлежность к D- или L-ряду определяется конфигурацией асимметрического атома углерода, наиболее уда ленного от карбонила:

а ю	сн о	с н 2о н
!	I	!
н —с —он	но—с —н	C =Q
н о —с —н	н о —С—н	н о —с —н
н —d —он	I	н—с —о н
н —d —он	н —с —о н	н—с —о н
н —с —он	н—с —он	н —с —о н
I	I	сн ,о н
сн ,о н	с н го н	сн ,о н
О-глюк .за	О-манниза	О-фруh то :а

а- и ^-Формы моносахаридов. Согласно альдегидной форму ле, возможны шестнадцать стереоизомерных альдогексоз. Однако их существует больше. Если приготовить раствор D-глюкозы (обыкновенная природная глюкоза), то наблюдается замечатель ное явление: удельное вращение раствора [а]о = + 113°* посте*

пенно	уменьшается, пока не достигнет постоянной величины
(aj о =	-f 52°. Это явление называется мутаротацией.

Следовательно, глюкоза переходит в какое-то другое веще ство, обладающее меньшим удельным вращением. Исследования показали, что существуют две стереоизомерные D-глюкозьг a-D-глюкоза и p-D-глюкоза, причем первая вращает плоскость поляризации на угол в шесть раз больший, чем вторая. Обыкно венная D-глюкоза — это a-D-глюкоза.

Обе формы D-глюкозы в растворе или в расплавленном со стоянии легко переходят друг в друга. Так, удельное вращение свежеприготовленного раствора p-D-глюкозы [а] — + 19° увели чивается с течением времени. Эго увеличение продолжается до тех пор, пока удельное вращение раствора не станет равным удельному вращению раствора, полученного растворением a-D-глюкозы. Таким образом, в растворе находятся оба вида глюкозы, и между ними устанавливается определенное равнове сие. Из раствора, в зависимости от условий кристаллизации, можно выделить ту или иную форму глюкозы. Так как a-D-глю коза менее растворима в воде, чем ^-D-глюкоза, то она и будет выделяться из водного раствора. Наоборот, из раствора глюко зы в ледяной уксусной кислоте, если в охлажденный раствор внести кусочек j+D-глюкозы, выкристаллизовывается fi-D-глю- коза. Известны производные обеих форм, например: а-метил- глюкозид и р-метилглюкозид.

Точно так же и для многих других стереоизомеров, возможных согласно альдегидной формуле, было доказано существование

* [a]D обозначает, что вращение определено для линий D желтого дзета

(длина волны 589 т р ) .

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701

Смотрите также:





ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!_Лабораторные_работы_1_сем_ОУТС