154. Нахождение в природе и получение моносахаридов 289
двух форм. Это явление прекрасно объясняется окисной фор мулой
СН2(ОН)—СН—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)
Согласно этой формуле, в молекуле альдогексозы имеется не четыре, а пять асимметрических атомов углерода, и потому сте реоизомеров должно быть не шестнадцать, а тридцать два. Дру гими словами, для каждого из стереоизомеров, соответствующего альдегидной формуле, возможно существование двух модифика ций: а- и (3-форм. Сравнение окисной и альдегидной формул показывает, что согласно окисной формуле, в молекуле альдогек созы имеется лишь один лишний асимметрический атом углерода, а именно—первый атом углерода. Таким образом, различие мо лекул а- и (3-форм сводится к различному пространственному расположению групп около этого углеродного атома в плоскости, составляющей основание тетраэдра для этого атома.
Для того чтобы мысленно перейти от ОН-группы через атом Н к кислороду, замыкающему кольцо в молекуле одной формы, надо двигаться по часовой стрелке, в молекуле другой формы— против часовой стрелки:
Н—С—ОН НО—С—Н
н —С—OHI |
Н—С—он |
но —с —н о |
но—СI—н о |
н - с —он |
I |
н —с —он |
|
I |
I |
н - с -------- |
н —с-------- |
с н 2он |
сн 2он |
a-D-глюкоза |
р-О-глюкоза |
В молекуле |3-формы гидроксильные группы при первом и вто ром атомах углерода находятся по разные стороны кольца; рас стояние между ними больше, чем расстояние между этими гидр оксильными группами в молекуле a-формы. Этим и объясняется, что в растворе глюкозы больше p-формы, обладающей меньшим запасом энергии.
154. Нахождение в природе и способы получения моносахари дов. Моносахариды широко распространены в природе как в сво бодном состоянии, так и в связанном виде. Они образуются при гидролизе полисахаридов, дубильных веществ типа таннина, некоторых сложных белков—нуклеопротеидов и глюкопротеидов. Так, например, при гидролизе крахмала получается глюкоза:.
( С Л А )* + *Н20 |
*С6Н120 6 |
19-1779
154. Нахождение в природе и получение моносахаридов 291
Акроза Э. Фишера оказалась смесью многих сахаров; в ней были обнаружены глюкоза, манноза, фруктоза. Таким образом, по выражению Фишера, «глицерин оказался теми воротами, через которые мы дошли до синтеза природных сахаристых веществ».
Моносахариды с большим числом атомов углерода могут бытьполучены при помощи циангидринового синтеза из альдоз с мень шим числом углеродных атомов. Примером может служить пере ход от пентозы к гексозе.
Присоединением синильной кислоты к альдопентозе получают оксинитрил, который при гидролизе дает одноосновную оксикислоту:
/О |
+HCN |
/ О Н +2Н20 |
CH2(OH)-[CHOH]3- C f |
-------► СН,(ОН)—[СНОН1,—С—C N -------► |
|
\н
альдопентоза оксинитрил
-► СН2(ОН)—[СНОН]4-СООН + NH3
оксикислота
Оксикислота переходит в лактон, из которого при восстанов лении амальгамой натрия получают альдогексозу:
СНг(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—соон
оксикислота
+н2
СН2(ОН)—СН(ОН)—СН—СН(ОН)—СН(ОН)—с о ------►
--------------о---------- ^
лактов
/Р
СН2(ОН)—СН(ОН)—CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-C<f
хн
альдогексоза
Таким путем были получены гептозы С7Н 14О7, октозы CgH^Og, нонозы СдН180 9 и даже декозы С10Н20О10.
Получение моносахаридов с мень1иим числом атомов углерода из моносахаридов с большим числом атомов углерода произво дится по способу Руффа. Альдозу окислением переводят в одно основную оксикислоту, и ее кальциевую соль окисляют Н2О2 в присутствии солей окиси железа.
В качестве промежуточного продукта образуется, по всей вероятности, кетонооксикислота, которая отщепляет СОг и пере
292 |
Гл. XI. Углеводы |
ходит в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше, чем исходная альдоза:
JD о
СН2(ОН)—[СТОН],—С Н (О Н )-С / —
\н
альдогексоза
Н2О2
-*■ СН,(ОН)—[СНОН]3—СН(ОН)—с о о н ------ |
*- |
оксикислота
— СНа(ОН)—[СНОН]3—СО—|СОо]н — -^ СН2(ОН)—[СНОН]3—
кетонооксикислота |
альдопентоза |
155. Свойства моносахаридов. 1. Моносахариды легко окисля ются; они восстанавливают аммиачный раствор окиси серебра и фелингову жидкость. При осторожном окислении альдоз образу ются одноосновные оксикислоты с тем же числом углеродных атомов,—так называемые оновые кислоты; глюкоза дает глюко новую кислоту, манноза—маннонсвую кислоту и т. д.
СНаОН—[СНОН]4—C |
/Р |
° |
►СНоОЫ—[СНОН]4—соон |
< f |
------ |
При более сильном окислении (например, концентрированной HN03) образуются двухосновные оксикислоты; двухосновная оксикислота, получаемая при окислении глюкозы, называется сахарной кислотой:
/Р |
° |
>- НООС—[СНОН]4—соон + |
нао |
СН2ОН—[СНОН]4—C < f |
------ |
\н
2.При восстановлении моносахаридов они переходят в много атомные спирты:
СНа(ОН)— [СНОН]4— с / ° |
СНаОН — [СНОН]4- С Н аОН |
ХН |
|
3. Весьма характерна реакция моносахаридов с фенилгидр- азином,-— она приводит к образованию озазонов или, точнее, фе-
нилозазонов.
Эту реакцию можно объяснить на примере глюкозы.
155. Свойства моносахаридов |
293 |
. Фенилгидразин, взаимодействуя с альдегидной группой глю козы, образует растворимый фенилгидразон:
С Н =0 + H2N—NH—С0Н5 CH=N —NH—СвН6
сном |
снон |
+ Н,0 |
I |
I |
|
[СНОН]3 |
|CI ICH], |
|
сн2он |
I |
|
СН2ОМ |
|
фенилгидразон глюкозы
При нагревании фенилгидразона с избытком фенилгидразина в реакцию вступает вторая молекула последнего:
СИ= N—NН—C«Hfi |
CH=N—NH—С ,н5 |
|
|
;< |
сI=о |
|
|
|
|
||
'О—:Н NH—C6Hsj |
[СНОН]3 |
+ NH, + C0HeNH2 |
|
СН2ОН |
анилин |
||
|
|||
СНОМ]8 |
|
||
|
|
||
сн.он |
|
|
При этом молекула фенилгидразина отнимает два атома во дорода от атома углерода, соседнего с карбонильной группой, расщепляясь сама на аммиак и анилин, а в молекуле фенилгидр азона возникает новая карбонильная группа. Эта группа реаги рует с третьей молекулой фенилгидразина, в результате чего образуется озазон глюкозы:
CH=N—NH—С6Н5 |
CH=N—NH—C6HS |
с= о +н. N—NH—QH, |
i= N —NH—C6H, + H20 |
[СНОН], |
[CHOH]3 |
СН2ОН |
I |
CH2OH |
|
|
озазон глюкозы |
Озазон D-глюкозы трудно растворим в воде. Он представляет собой желтые иглы (темп, плавл. 204—205°). D-Глюкоза, D-ман- ноза и D-фруктоза дают один и тот же озазон. В реакцию с фенилгидразином вступает прежде всего карбонильная группа. У D-глюкозы и у D-маннозы углеродом карбонильной группы яв ляется первый атом углерода, у D-фруктозы—второй атом угле рода. Озазоны D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы тождест венны. Следовательно: 1) в молекуле озазона остатки фенил гидразина связаны с первым и вторым атомами углерода; 2) про