Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

276 Гл. X. Альдегидокислоты и кетонокислоты

многих десятилетий. Одни рассматривали его как ацетоуксусный эфир (I), другие считали его эфиром оксикротоновой кислоты (II):

Согласно первой формуле, обыкновенный ацетоуксусный эфир является и эфиром, и кетоном; согласно второй формуле он, бу­ дучи эфиром, является в то же время и непредельным спиртом.

В некоторых реакциях обыкновенный ацетоуксусный эфир реагирует как этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Так, на­ пример, он, подобно другим кетонам, присоединяет кислый сер­

с хлористым ацетилом он в определенных условиях образуем вещество, в котором кислотный радикал связан с кислородом:

Как непредельное соединение, ацетоуксусный эфир присоеди­ няет бром, а как спирт, имеющий гидроксил при углероде с двой­ ной связью, дает с хлорным железом фиолетовое окрашивание (характерная реакция на енолы). Таким образом, обыкновенный ацетоуксусный эфир реагирует то как кетон, то как енол.'

дятся в равновесии друг с другом и при нарушении равновесия быстро превращаются один в другой. Если к ацетоуксусному эфиру в водном растворе прибавить несколько капель хлорного железа, то изомер в енольной форме дает фиолетовое окраши­ вание. Прибавляя затем по каплям бром, можно перевести енольную форму в бромпроизводное; при этом фиолетовое окра­ шивание пропадает. Через некоторое время, однако, фиолетовое окрашивание снова появляется, так как восстанавливается нару­ шенное равновесие и кетонная форма частично переходит в енольную. Прибавлением брома снова переводят енол вбромпроязводное. Таким образом, можно заставить все взятое количе­ ство ацетоуксусного эфира реагировать в виде енольной формы. С другой стороны, действуя реагентом, связывающим кетонную форму, например NaHSC>3, можно заставить весь ацетоуксусный эфир реагировать как кетон.

При действии натрия или алкоголята натрия на ацетоуксус ный эфир один атом водорода в его молекуле замещается нат­ рием.

В результате получается натрийацетоуксусный эфир:

СН,—С=СН—СООС,Н6+ CJIr>ONa ->- СН8—С=СН—СООС2Н8+ С2Н6ОН

Вели прибавить к натрийацетоуксусному эфиру соляную кислоту, то выделяется мало растворимая в воде енольная форма ацето уксусного эфира:

CHg—С=СН—СООС2Н8+ HCI СН3—С=СН—СООС2Н5+ NaCi

ОН

Скорость химических реакций, в том числе и скорость изо­ мерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с по­ нижением температуры. Поэтому, производя последний опыт при очень сильном охлаждении, удалось получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего при —78° масла. Еноль­ ная форма ацетоуксусного эфира, т. е. эфир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментально растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. С другой стороны, охлаждая жидким воздухом раствор обыкновенного ацетоуксусного эфира в петролейноы эфире, удалось получить в кристаллическом виде (темп, плавл. 39°) чистый ацетоуксусный эфир, не реагирующий с бро­ мом и не дающий окрашивания с FeCl3. Обе формы при обыч ной температуре переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь 92,5% кетона и 7,5% енола.

149. Таутомерия. Итак, ацетоуксусный эфир существует в двух изомерных, формах, переходящих одна в другую, и обра­ зует производные обеих форм.

Явления, когда вещество может существовать в виде несколь ких изомерных форм, легко переходящих друг в друга и нахо­ дящихся в подвижном равновесии, называют таутомерией: тауто иерия—весьма частое явление в органической химии. Перехо­ дящие друг в друга формы называются таутомерами, а их взаим­ ный переход — таутомерным превращением.

В том случае, когда таутомерами являются вещества с кар­ бонильной группой и енолы (например, изомерные формы аце гоуксусного эфира — см. стр. 274 сл.), таутомерия называется

кетоенольной.

При таутомерных превращениях атом водрода легко меняет свое положение, причем происходит изменение характера связи например:

278 Гл. X. Альдегидокислоты и кетонокислоты

Для некоторых таутомерных веществ (например, ацетоуксусного эфира, фенилнитрометана) удалось выделить в чистом ви­ де оба изомера. Гораздо чаще встречаются такие случаи тауто­ мерии, когда вещество при химических реакциях дает производ­ ные двух изомерных форм, хотя оно само известно лишь в од­ ной форме. Так, например, известна лишь одна синильная кис­ лота, хотя реагирует она в двух таутомерных формах:

Н—C =N Н—N =C

Выделить обе формы синильной кислоты не удается вслед­ ствие чрезвычайно большой скорости таутомерного превращения.

Надо отметить, что еще в 1876 г. А. М. Бутлеров предвидел возможность явления, названного впоследствии таутомерией. В докладе Академии Наук, появившемся в печати в 1877 г., он писал: «Большинство жидких и газообразных веществ находится в состоянии химического равновесия тогда, когда число молекул одного рода чрезвычайно велико, а число 'молекул другого или нескольких других видов бесконечно мало... Однако несомненно имеются случаи, в которых количество одного из изомеров не

ния такого тела должны будут совершаться то в духе одной, то другой химической группировки, в зависимости от природы ре­ агирующих веществ и условий опыта».

150. Синтезы при помощи ацетоуксусного эфира. Ацетоуксусный эфир расщепляется при действии на него щелочей. Это рас­ щепление, в зависимости от условий, происходит различно.

1. При действии на ацетоуксусный эфир р а з б а в л е н н ы х щелочей (или кислот) происходит его омыление с последующим отщеплением СОг от образовавшейся ацетоуксусной кислоты:

Этот вид расщепления ацетоуксусного эфира называется не­ точным расщеплением. В результате его образуются углекислый