266 |
Гл. IX. Оксикислоты |
Стереоизомеры обладают одинаковыми свойствами лишь в |
|
том случае, когда |
различие в их конфигурации сводится только |
к тому, что молекулы одного из них являются зеркальным изо бражением молекул другого, т. е. если они оптические антиподы. Поскольку же полученные соли не являются оптическими анти подами, они должны обладать различными свойствами, в част
ности— различной |
растворимостью. Так, цинхониновая соль |
L-винной кислоты |
менее растворима в воде, чем цинхониновая |
соль D-винной кислоты; поэтому эти соли могут быть разделены кристаллизацией. Обработав в отдельности каждую из солей со ляной кислотой, отделяют цинхонин в виде хлористоводородной соли и получают из одной соли правую винную кислоту, а из другой •— левую винную кислоту.
143. Асимметрический синтез. Если при химических синте зах из веществ с симметричными молекулами создаются веще ства с асимметрическим атомом углерода, то они получаются в виде недеятельных соединений. Однако, пользуясь оптически деятельными веществами, можно в некоторых случаях из ве ществ, не содержащих асимметрического атома углерода, полу чить оптически деятельные вещества. Для этого исходное веще ство связывают с оптически деятельным веществом и удаляют последнее после того, как путем химической реакции получен новый асимметрический атом. Так можно синтезировать опти чески деятельную молочную кислоту СН3—СН(ОН)—СООН из пировиноградной кислоты СН3—СО—СООН, в молекуле кото рой нет асимметрического атома. Для этого из пировиноградной кислоты и природного левовращающего спирта борнеола С10Н 17ОН (стр.506) получают сложный эфир. Восстановлением переводят этот эфир в борнеоловый эфир молочной кислоты. При этом в молекуле создается новый асимметрический атом и полу чаются два вещества ■— сложный эфир левовращающего борне ола и левовращающей молочной кислоты и сложный эфир лево вращающего борнеола и правовращающей молочной кислоты. Эти вещества не являются один по отношению к другому опти ческими антиподами, в связи с чем и скорости образования их неодинаковы: первое вещество образуется в несколько большем количестве, чем второе. Поэтому омыление продукта реакции дает молочную кислоту, обладающую слабым левым вращением.
Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты С6Н5—СН (ОН )—СООН в присутствии энзима липазы право вращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нит рил миндальной кислоты С6Н5—СН(ОН)—CN из бензойного альдегида CeHsCKO и HCN в присутствии эмульсина—энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной
268 Гл. IX. Оксикислоты
жен вызвать вращение плоскости поляризации света на неоди наковую величину.
Обозначая один из асимметрических атомов через А, а дру гой—через В и подразумевая под знаками плюс и минус соот ветственно правое и левое вращение, получим схемы четырех стереоизомеров хлоряблочной кислоты, которые дадут два раз личных рацемата:
1 |
2 |
3 |
4 |
+ А |
—А |
+ А |
—А |
+ В |
—В |
—В |
+ В |
I А рацемат |
2-й рацемат |
||
Один из этих рацематов плавится при 145°, другой—при 154°. Поскольку в винной кислоте асимметрические атомы равноценны, формы 3 и 4 для нее тождественны и представляют собой одно и то же вещество, недеятельное вследствие внутренней компен сации,—мезовинную кислоту.
СООН |
с о о н |
с о о н |
с о о н |
|
Риг. 55Стереоизомерия хлоряблочных кислот: |
I, |
I I —оптические антиподы; I , 111—диастереомеры; I, IV—диастереомеры; |
II, |
I I I —диасгереомеры; II, IV—диастереомеры; 111, IV—оптические антиподы. |
На рис. 55 представлены модели четырех хлоряблочных кис лот. Формы I и II, так же как и формы III и IV, являются по парно оптическими антиподами, так как они относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Но меж ду формами I и III такого соотношения не существует. Форма I не является зеркальным изображением формы III. Эти кислоты не оказываются одна по отношению к другой оптическими ан типодами и вращают плоскость поляризации света на различ ные углы. То же можно сказать и относительно форм II и IV. Такие стереоизомеры, не являющиеся оптическими антиподами, называются диастереомерами. Примером диастереомерных ве ществ могут также служить цинхониновые соли право- и лево вращающей винных кислот или сложные эфиры антиподов опти чески деятельной кислоты с одной из форм оптически деятель ного спирта.
Диастереомеры различаются между собой не только оптиче скими, но и другими физическими, а также и химическими свой
144. Стереоизомерия веществ |
269 |
ствами: Это различие возрастает с увеличением числа асиммет рических атомов в молекуле.
В молекуле хлоряблочной кислоты находятся два асиммет рических атома углерода, и для нее известно 4, т. е. 22, стерео изомера. Если в молекуле находятся три асимметрические атома, то число стереоизомеров равно 8, т. е. 23, так как третий асим метрический атом может комбинироваться с каждой из четырех
предыдущих |
форм |
в двух различных конфигурациях: |
|
||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
+ А —А |
+ А —А |
+ А —А |
—А |
+ А |
|||
+ В —В |
+ В —В |
—В + В |
+ В |
—В |
|||
+ С —С |
- С + С |
+ С —С |
+ С |
—С |
|||
1я пара |
|
2-я пара |
|
3-я пара |
4-я пара |
||
антипидив |
антиподов |
антиподов |
антиподов |
||||
Эти восемь стереоизомеров группируются в четыре пары опти ческих антиподов. Прй наличии четырех асимметрических ато мов число стереоизомеров равно 2 \ т. е. 16. Таким образом, если в молекуле находится п неравноценных асимметрических ато мов, то число возможных стереоизомеров равно 2я . Кроме того
2”
возможно у , т. е. 2""1 рацематов.
В тех случаях, когда в молекулах содержатся несколько асим метрических атомов углерода, для их изображения не вычерчи вают пространственные мо дели, а пользуются проек ционными формулами.
Для получения этих фор мул поступают следующим образом.
Вращая атомы простран ственной модели молекулы по ординарным связям, рас полагают атомы углерода цепи так, чтобы они нахо дились в одной плоскости и чтобы цепь была согнута дугой (см. рис. 56, слева). Затем представляют себе, что цепь направлена к зри телю выпуклой стороной ду ги и вытянута в указанной
плоскости в прямую линию, а именно так, чтобы заместители, связанные с углеродной цепью, находились по ту же сторону плоскости, по которую они находились раньше. Тогда проекция оказывается в плоскости бумаги (см. рис. 56, справа).