Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

270	Гл. IX. Оксикислоты

145. Лимонная кислота. Лимонная кислота СбНвСЬ в боль ших количествах содержится в растениях; она находится в ли монах, крыжовнике, малине, в виноградном соке и т. д. Значи тельные количества ее содержатся в листьях махорки. Полу чается она из сока недозрелых лимонов (в котором находится 6—7% СбН807) или путем брожения глюкозы под влиянием не которых бактерий. Лимонная кислота известна в форме гидрата (с одной молекулой воды) и в безводном состоянии. Гидрат пла вится около 70°, безводная кислота имеет темп, плавл. 153°. Ли монная кислота легко растворима в воде.

Строение лимонной кислоты выражается формулой:

НООС—СН2—С—СН2—СООН НО/ \ СООН

Кроме того, что такое ее строение доказывается синтезом, наличие в молекуле лимонной кислоты трех карбоксильных групп подтверждается образованием сложного эфира с тремя молеку лами спирта:

СН2—СО—|он + н1Оп Xел

1 СО—Юн + н|—-ОС2Н5

С< | хОН

СН2—СО—:ОН+ Н-ОС2Н5

СН2—СООС2Н6

с1/,СООС2Н5, + зн2о

| хОН

СН2—COOQHj

Присутствие в молекуле лимонной кислоты спиртового гидр оксила следует из того, что ее сложный эфир, как спирт, всту пает в реакцию с хлорангидридом уксусной кислоты, образуя новый сложный эфир:

СН,—СООС,Н,	СН2—СООСЛб
I /СООС„На	\| ,СООС2Н5	+ НС1
С<	С <	+ НС1
I хо—Н + С1—со —сн .	\| х О—СО—СН3
с н ,—с о о с л .	СН2—СООС2Н5

Из солей лимонной кислоты интересен лимоннокислый каль ций, лучше растворимый в холодной, чем в горячей воде.

Лимонная кислота применяется в кондитерском деле, в фото графии и для консервирования крови.

146. Стереоизомерия а-оксикислот. В молекулах большинства оксикислот имеется асимметрический атом углерода, при кото ром находится гидроксильная группа. Для установления едино-

146. Стереоизомерия а-оксикислот

271

образия принято обозначать конфигурации этих оксикислот сле дующим образом:

соои

--Т—II

D -к о н ф н гу р а ц и я

L -ко н ф и гу р ац и я

Знаки D и L не указывают направления вращения плоскости поляризации этими кислотами или их производными, а показы вают лишь на относительное пространственное расположение групп у асимметрического атома углерода (стр. 144).

Таким образом, для молочной кислоты:

			COOl 1
				О )	I D -кон ф и гура-
					ция
			0^ j		(— )-м олочная
			0^ j		к и сл о та
СН3	соон		соон
СН3			соон
но		но-		н	L -кон ф и гура-
	снч				ция
					(-Ь )-м олочн ая
			сн.		ки сл о та
			сн.
Необходимо обратить внимание на то основное положение
пространственной модели, исходя		из которого		принято строить
ее проекцию. Из правила проектирования			(стр.	269)	следует, что
г о р и з о н т а л ь н а я	линия (Н—ОН)		при переходе к прост
ранственной модели	изображает	ребро	тетраэдра		в п е р е д и

плоскости чертежа

соон		соон
1 он	о X	X
1		1
1		1
сн2он		СН2ОН
D (-)	ц + )

соон	соон
Н 1 он	H O -ip H
снхоон	СН2СООН
D(+)	Ц - )

гл и ц ер и н о в ая ки сл о та

я б л о ч н ая ки сл о та

272		Гл. IX. Оксикислоты
Строение винных кислот на проекционных моделях изобра
жается	так:
	СООН	СООН	СООН		СООН
	н— он	но— н	— он	но- 1 Н
н о ------ Н		Н------ о н	— он	но-	н
	I	I	СООН		н
	СООН	СООН	СООН		СООН
	Dl-H винные кислоты Ц —)		• « -м е з о в и н н а я к и с л о т а
Очевидно, что конфигурация,			а тем самым и	обозначение (D
или L),	но не знак вращения		( + или —), останутся неизменными,

если мы подвергнем исходное вещество химическому превраще нию, не затрагивающему связей у асимметрического атома углерода*.

СООН	СООН
н 1 он	он j н
сн8	сн3
D(— ^ -м о л о ч н а я	Т( + )-молочная
к е с л о т а	к и с л о т а

С00С2Н6

н1 он

-пXсо

D ( +)- э т и л о в ы й э ф и р

МОЛОЧНОЙ к и с л о т ы

СООН

Н i он

СН2Вг

D(— j-бром-

м о л о ч н а я к и с л о т а

Экспериментальным путем установлено, что молекулы ( + )- молочной кислоты и ( + ) -глицериновой кислоты имеют одну и ту же конфигурацию; обе кислоты могут быть получены (с со блюдением указанного выше условия) из (—)-изосерина, кото рый, следовательно, имеет ту же /.-конфигурацию, что и ( + )-гли- цериновая кислота:

	NOBr	СООН	н2	СООН
		1		1
СООН	----- ► НО--7—1Н ----- ►он			н
		СН2Вг		сн3
НО ^ Н	—
			Ц+)*молочная
c h 2n h 2		СООН	кислота
	— ►НО-	1
Ц—И13осерин		н
	ыш 2

СН„ОН

г л и ц е р и н о в а я

Z-(+ ) - k h c лита

^Так как L ( - ) -изосерин получается из природной (—)-яблоч ной кислоты, то очевидно, что и яблочная кислота имеет ту же /.-конфигурацию.

* Как показал П. И. Вальден, при реакциях, затрагивающих связи у асимметрического центра, часто происходит взаимное превращение конфигу раций (так называемое «вальденовское обращение»).

Г Л А В А X

А Л Ь Д Е Г И д о к и с л о т ы и к е т о н о к и с л о т ы

147. Строение и отдельные представители альдегидо- и кетонокислот. Альдегидо- и кетонокислотами называются соедине ния, содержащие в молекуле карбоксильную группу и альдегид ную или соответственно кетонную группу.

Примерами этих кислот могут служить:

Глийксиловй>’ кислота	(этаналовая кис	Н—СО—СООН
лота)		СН3—СО—СООН
Пировиноградная .кислота (пропаноно		СН3—СО—СООН
вая кислота)		СН8—СО—СН*—СООН
АцетоуксуеНая кислота	(бутанон-3-овая	СН8—СО—СН*—СООН
кислота)		СН3—СО—СН2—СН,—СООН
Левулиновая кислота (пентанон-4-овая		СН3—СО—СН2—СН,—СООН
кислота)

Пировиноградная кислота является а-кетонокислотой, ацето уксусная кислота—(3-кетонокислотой, левулиновая кислота — Г-кетонокислотой.

Глиоксилоаая кислота Н—СО—СООН • Н20 содержится в незрелых фруктах; по мере их созревания она постепенно исче зает. Так как молекула глиоксиловой кислоты прочно связана с молекулой воды, то эту кислоту рассматривают как гидрат аль дегида. Строение глиоксиловой кислоты доказывается ее получе нием при кипячении дихлоруксусной кислоты с водой:

НО!Н	C1L	ноч	•НС0С00Н -Н ,0+ НС!
! J-	iy jH —СООН 1IC1 +	>СН—СООН	•НС0С00Н -Н ,0+ НС!
HOIH	С1К	НО/
:	t

Глиоксиловая кислота при обычных условиях—сиропообраз ная жидкость. При кипячении со щелочью она превращается в соли гликолевой и щавелевой кислоты:

ноос—с / +ЗКОН+ V:—соон ~-

N :i

i-к

-*■ КООС-СН,ОН + KOOC-COOK 4- ЗН,0

соль гликолевой	соль щавелевой
кислоты	кислоты

Прй этом происходит восстановление альдегидной группы од ной молекулы кислоты и окисление альдегидной группы другой молекулы (реакция Канниццаро).

18— 1779

274	Г л . X . А л ь д еги д о к и сл о т ы и кет онокислот ы

Пировиноградная кислота СН3—СО—СООН получается при сухой перегонке виноградной кислоты. Это жидкость (темп, плавл. 13,6°; темп. кип. 165°) с запахом, напоминающим запах уксусной кислоты. Пировиноградная кислота является побочным продуктом спиртового брожения; энзимом карбоксилазой (со ставной частью зимазы дрожжей) пировиноградная кислота раз лагается на уксусный альдегид и углекислый газ:

СИ,—СО- СОО.Н	/О
СИ,—СО- СОО.Н	СН3—C<f + СО,
	\ н

Альдегид, соответствующий пировиноградной кислоте, назы вается метилглиоксалем, так как его можно рассматривать как метальное производное глиоксаля:

глиоксаль

метилглиоксадь

Метилглиоксаль—маслянистая жидкость с резким запахом, легко полимеризуется. При действии воды в присутствии щело чей дает молочную кислоту:

/О	кон
СН3—СО—C<f + Н20	-------► СН3—СН(ОИ)—СООН
чн

При этом кетонная группа восстанавливается, а альдегидная окисляется.

Ацетоуксусная кислота СН3—СО—СН2—СООН. В свобод ном виде она представляет собой сиропообразную жидкость. Как и все р-кетонокислоты, ацетоуксусная кислота неустойчива и легко разлагается даже при слабом нагревании, отщепляя угле кислый газ:

	СН3—СО—СН3 СОО;Н	СН»—СО—СН. СО
	ацетоуксусная кислота	ацетон
148.	Ацетоуксусный эфир. Из производных кетонокислот наи
большее значение имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты
СН3—СО—СН2—СООС2Нб, называемый обычно ацетоуксусным
эфиром.	Он находит обширное применение в органической хи

мии для синтаза и представляет большой теоретический интерес. Ацетоуксусный эфир—жидкость с приятным фруктовым за пахом; кипит, незначительно разлагаясь, при 180°, поэтому его очищают перегонкой под уменьшенным давлением; мало раство

рим в воде.

Получение ацетоуксусного эфира. Ацетоуксусный эфир полу чается при действии натрия на этиловый эфир уксусной кислоты

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701

Смотрите также:





ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!_Лабораторные_работы_1_сем_ОУТС