Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

	141 Винные кислоты	261
перевернуть верхний тетраэдр вершиной вверх		и поставить его
на основание рядом	с нижним тетраэдром.
с о о н	с о о н	COOi I

юоп

н^-— ^ о н

Рис. 53. Пространственное расположение атомов в моле кулах винных КИСЛОТ'

/ — D -вин ная (п р аво вр ащ аю щ ая щ аю ш ая ки слота); I I

кислота». /У —L -вин ная (л ево вр а-

— м е^ови нн ая ки сл о та.

Проектируя модели пространственного расположения атомов в молекулах винных кислот на плоскость, получим следующие формулы, где точки пересечения линий обозначают асимметри ческие атомы углерода:

СООН	СООН	СООН
Н— —ОН	н о — —н	Н— -ОН
н о — - н	н— —он	н — -ОН
СООН	СООН	СООН
I	II	III
Правовращающая	и левовращающая винные кислоты, т. е.
D-винная и /.-винная	кислоты, являются	оптическими антипо

дами: растворы первой вращают плоскость поляризации свето вого луча вправо, растворы второй — на равный угол влево. Кроме того, они образуют кристаллы, которые являются зер кальными изображениями один другого и не могут быть друг с другом совмещены. Обе они плавятся при 170°.

Правовращающая винная кислота, называемая иногда вин нокаменной кислотой, весьма распространена в природе, осо бенно много ее в соке винограда. При брожении виноградного сока она выделяется в виде винного камня, состоящего из кис лого виннокислого калия вместе с небольшим количеством винно кислого кальция. Для получения винной кислоты винный камень обрабатывают кислотами; выделенную таким путем кислоту очи щают перекристаллизацией. Правовращающая винная кислота кристаллизуется в больших прозрачных призмах. Она легко рас творяется в воде и спирте. Соли винных кислот называются

тартратами.

262 Гл. IX. Оксикислоты

К и с л ы й в и н н о к и с л ы й к а л и й

НООС—СН(ОН)-СН(ОН)—соок

применяется в качестве протравы при крашении и печатании тканей. Эта соль плохо растворима в воде и еще хуже—в спирте.

Р в о т н ы й к а м е н ь

КООС-СН(ОН)—СН(ОН)—COO(SbO) • 7 2н20

находит применение в качестве протравы при крашении и сит цепечатании, а также в медицине.

б е г н е т о в а с о л ь

NaOOC—СН(ОН)—СН(ОН) —ШОК • 4Н30

применяется в медицине и в лабораторной практике.

При приливании к щелочным растворам винной кислоты рас твора медных солей, например раствора медного купороса, сле довало бы ожидать выпадения нерастворимого осадка гидрата окиси меди. В действительности же при этом получается темно синий прозрачный раствор. Подобные растворы обладают окис лительными свойствами и при действии многих веществ, способ ных окисляться, например альдегидов, многих сахаров, выде ляют или желтый осадок гидрата закиси меди СпОН, или же

красный	осадок—закись	меди Си20.	В лабораториях для опре
деления	восстановителей	пользуются	так называемой ф е л и н -
г о в о й	ж и д к о с т ь ю ,	которую готовят следующим образом.
В одной	колбе растворяют в 1 л воды 34,6 г медного купороса,

в другой колбе также в 1 л воды растворяют 177 г сегнетовой соли и 60 г едкого натра. Оба раствора перед употреблением смешивают. Так как фелингову жидкость нельзя хранить про должительное время, то ее готовят в небольших количествах перед каждым опытом.

Левовращающая винная кислота не была найдена в природе в качестве естественного продукта; впервые она была получена Пастером* из виноградной кислоты.

* Пастер Луи (Pasteur L.)—выдающийся французский ученый (1822— 1895). Родился в г. Доль, в семье кожевника Был профессором Страсбургского, Лилльского и Парижского университетов. В студенческие годы работал под руководством Ж. Дюма. Пастер показал, что оптическая активность винной кислоты и асимметрическое строение ее кристаллов находятся в тесной зави симости; его работы по молекулярной асимметрии имеют очень большое зна чение в стереохимии. Он провел большие исследования процессов брожения. В 1857 г. Пастер установил, что молочная кислота образуется при сбражи

вании сахара в	результате жизнедеятельности молочно-кислых бактерий.
Его исследования	в области брожения явились научной основой для исполь

зования микроорганизмов с целью производства пищевых продуктов (уксуса, вина, пива), а также для разработки метода предохранения их от порчи (пастеризация).

Труды Пастера положили начало развитию микробиологии как самостоя тельной научной дисциплины.

141. Винные кислоты

2 6 3

Мезовинная кислота, или г-винная кислота, образуется вместе с виноградной кислотой при кипячении в течение нескольких часов' D-винной кислоты с большим избытком раствора едкого натра. Ее кислая калиевая соль, в отличие от кислых калиевых солей других винных кислот, легко растворима в холодной воде.

Мезовинная кислота плавится при 140°, т. е. при значительно низшей температуре, чем другие винные кислоты.

Виноградная кислота может быть получена смешением рас творов право- и левовращающей винных кислот. Если растворы кислот концентрированные, то при смешении выделяется тепло, и менее растворимая виноградная кислота выпадает в виде кри сталлов.

В отличие от оптически деятельных винных кислот, кристал лы которых не,содержат кристаллизационной воды, виноградная кислота кристаллизуется из воды в виде гидрата 2С4Н60 6 • Н20; безводная кислота плавится при 204°. Соли ее кристаллизуются с иным количеством кристаллизационной воды, чем соли право- и левовращающей кислот, и обладают иной растворимостью. Так, винограднокислый кальций настолько мало растворим, что раствор виноградной кислоты мутнеет от прибавления гипсовой воды, чего не происходит при прибавлении гипсовой воды к рас творам других винных кислот.

Все эти данные показывают, что виноградная кислота яв ляется не смесью оптически деятельных кислот, а их химическим соединением.

Подобные оптически недеятельные соединения получили на звание рацемических веществ, или рацематов, от названия ви ноградной кислоты acidum racemicum*, на которой впервые было замечено явление оптической недеятельное™, обусловленной при сутствием равных количеств противоположно вращающих изо меров. В парах, растворах и расплавах рацематы, по-видимому, являются смесью обеих оптически деятельных форм. Так, при определении молекулярного веса виноградной кислоты по пони жению температуры замерзания ее раствора получена величина, соответствующая формуле С^бОбТочно так же плотность паров эфиров виноградной кислоты соответствует простым, а не удво енным молекулам. В кристаллической же решетке, как это пока зывает рентгенографический анализ, узлы заняты удвоенными молекулами.

История открытия винных кислот. В 1769 г. Шееле полурил из винного камня «обыкновенную», т. е. правую винную кислоту, а в 1822 г. как побочный продукт производства этой кислоты была открыта виноградная кислота.

Виноградная кислота была подробно исследована в 1830 г. Берцелиусом, который показал, что она является изомером правой винной кислоты. Было установлено, что виноградная кислота отличается от правой виной кислоты

* Racemus по-латыни виноград.

264 Гл. IX. Оксикислоты

рядом свойств. Так, в отличие от правой винной кислоты, она оптически не деятельна, ее кристаллы не имеют несимметрично расположенных площадок, характерных для кристаллов правой винной кислоты.

В конце 40-х годов прошлого века Пастер, бывший в то время студентом Нормальной школы в Париже, обратил внимание на одну из работ немецкого химика Митчерлиха. В этой работе Митчерлих утверждал, что натрийаммонийная соль правой винной кислоты отличается от натрийаммонийной соли виноградной кислоты лишь тем, что раствор первой соли вращает плоскость поляризации света вправо, а раствор второй соли—оптически недеятелен Все же остальные свойства этих солей, в том числе и их кристал лическая форма, по утверждению Митчерлиха. одинаковы. По мнению Пастера, различное отношение этих солей к поляризованному свету можно было бы объ яснить только в том случае, если бы кристаллы соли виноградной кислоты были, в отличие от кристаллов соли винной кислоты, лишены несимметрично распо ложенных площадок. Поэтому Пастер решил повторить работу Митчерлиха.

Исследования Пастера показали, что кристаллы натрийаммонийной соли правой винной кислоты обладают, в отличие от такой же соли виноградной кислоты, несимметрично расположенными площадками. Что же касается натрийаммонийной соли виноградной кислоты, то при кристаллизации ее из раствора при температуре ниже 28° выпадают кристаллы, тоже обладающие такими площадками, но одни из этих кристаллов являются зеркальными изо бражениями других. Пастер тщательно отделил кристаллы обоих родов и нашел, что раствор кристаллов одного рода вращает плоскость поляризации вправо, а раствор кристаллов другого рода—влево. Смешав равные количества кристаллов обоих родов, он установил, что их раствор оптически недеятелен.

Из правовращающей соли Пастер получил правую кислоту, а из лево вращающей соли впервые выделил левую винную кислоту. Наконец, смешав концентрированные растворы правой и левой винной кислот, Пастер получил осадок виноградной кислоты.

В дальнейшем Пастер открыл мезовинную кислоту, а также разработал способы разделения рацемических соединений на оптически деятельные изо меры.

142. Расщепление рацемических веществ на оптические анти поды. Пастер на примере виноградной кислоты разработал три способа, при помощи которых можно расщеплять рацемат на оп тические антиподы.

1. Самопроизвольное расщепление. При кристаллизации ра цематы иногда распадаются на правовращающий и левовращаютций изомеры, кристаллизующиеся в энантиоморфных кристал лах, которые можно механически отобрать по их внешнему виду.

Примером самопроизвольного расщепления может служить кристаллизация двойной натрийаммонийной соли виноградной кислоты.

[NaOOC—СН(ОН) -С Н (О Н )- COONH4]2• 2Н20

При температурах выше 28° из раствора выпадают кристаллы соли виноградной кислоты; при температурах ниже 28° выпадают отдельно кристаллы солей D- и L-винных кислот. Они, отличаясь несимметрично расположенными гранями (рис. 54) (энантиоморфные кристаллы), могут быть разделены механическим от бором. Состав этих кристаллов выражается формулой

NaOOC—СН(ОН)—СН(ОН)—COONH4• 4Н20

142. Расщепление рацемических веществ

2 6 5

Кристаллы натрийаммонийной соли виноградной кислоты содержат две молекулы кристаллизационной воды.

а	4	S
Рис. 54. Кристаллы	натрийаммонийных солей	винных
(а, б) и	виноградной (в) кислот.

2.Биохимическое расщепление основано на том, что микро организмы в процессе своей жизнедеятельности способны по треблять предпочтительно лишь один из оптических антиподов, обыкновенно тот, который встречается в виде естественного про дукта в животном или растительном мире. Так, обычный плес невый грибок Penicillium glaucum потребляет правую винную кислоту гораздо быстрее и легче, чем левую винную кислоту. Поэтому при размножении и прорастании этих грибков в рас творах виноградной кислоты через некоторое время остается только левовращающая винная кислота.

3.Химическое расщепление. Расщепление рацематов по это му способу основано на том, что соли антиподов оптически ак тивной кислоты с оптически деятельным основанием обладают

различной растворимостью.

В качестве примера можно указать на расщепление вино градной кислоты при помощи цинхонина. Цинхонин принадлежит к группе алкалоидов и находится вместе с хинином в коре хин ного дерева.

Цинхонин—кристаллическое вещество, вращает плоскость по ляризации вправо, обладает сильными основными свойствами и соединяется с кислотами, образуя соли.

Если обработать виноградную кислоту цинхонином, то обра зуются две соли: соль D-винной кислоты с правовращающим цинхонином и соль L-винной кислоты с правовращающим цин хонином.

Эти соли не являются оптическими антиподами, так как оп тическим антиподом соли правой винной кислоты с правовра щающим цинхонином будет соль левой винной кислоты с лево

вращающим	цинхонином:
правая кислота	левая кислота	правая кислота	левая	кислота
правое основание	левое основание	правое основание	левое	основание-
оптические антиподы		не являются оптическими антиподами

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/124701

Смотрите также:





ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы
- Обратный порядок следования фаз 4
- Сопротивление изоляции 25
!_Лабораторные_работы_1_сем_ОУТС