133. Фумаровая и малеиновая кислоты |
249 |
При нагревании фумаровой кислоты до 300° также выделяется |
|
вода и образуется малеиновый ангидрид. Фумаровый |
ангидрид, |
т. е. вещество, которое при взаимодействии с водой дает фумаровую кислоту, неизвестен.
Малеиновая кислота неустойчива и в присутствии катализато ров (например, следов иода или следов азотистой кислоты) пере ходит в фумаровую кислоту. Теплота сгорания малеиновой кис
лоты |
больше теплоты сгорания |
фумаровой кислоты. Следова |
||
тельно, переход малеино |
|
|
||
вой кислоты в фумаровую |
|
|
||
связан с выделением энер |
|
|
||
гии. |
Эфиры |
малеиновой |
|
|
кислоты легко переходят в |
|
|
||
эфиры фумаровой кисло |
|
|
||
ты в присутствии неболь |
|
|
||
ших количеств иода. |
|
|
||
Диметиловый эфир ма |
|
|
||
леиновой кислоты в при |
|
|
||
сутствии небольшого ко Рис. |
52. Стереоизомерия фумаровой и малеи |
|||
личества |
диэтиламина |
|
новой КИСЛОТ' |
|
(C2H5)2NH |
превращается |
а—малеиновая кислота; б—фумаровая кислота. |
||
|
|
|||
в эфир фумаровой кисло ты почти со скоростью ионной реакции; при этом выделяется
значительное количество тепла. Все это указывает на то, что
фумаровая |
кислота — вещество, |
более бедное |
энергией, |
чем |
|||||
малеиновая |
кислота. |
|
|
в малеиновую |
кислоту |
связан |
|||
Переход |
фумаровой кислоты |
||||||||
с поглощением энергии. |
Это превращение происходит |
при |
|||||||
облучении |
фумаровой кислоты |
ультрафиолетовыми |
лучами. |
||||||
Отношения |
между |
фумаровой |
(рис. |
52,6) |
и |
малеиновой |
|||
(рис. 52,а) |
кислотами те же, что |
и между кислотами кротоно |
|||||||
вой и изокротоновой |
или олеиновой и элаидиновой, — они |
явля |
|||||||
ются по отношению друг к другу цис- и граяс-изомерами: |
|
||||||||
|
Н— С— СООН |
|
Н— С— соон |
|
|
|
|
||
|
н—(!—соон |
|
ноос—с—н |
|
|
|
|
||
|
малеиновая кислота |
фумаровая кислота |
|
|
|
|
|||
Выбор формулы |
для |
каждой |
из этих |
кислот |
производится |
||||
на основании того, что малеиновая кислота, выделяя воду, обра зует внутренний ангидрид, в то время как ангидрид фумаровой кислоты неизвестен. Ясно, что превращение в циклический ан гидрид может иметь место лишь в том случае, когда оба карб оксила находятся в ^ис-положении. Следовательно, малеиновая кислота—цис-изомер, а фумаровая кислота—граяс-изомер. Пра вильность такого вывода подтверждают и другие свойства этих кислот.
Г Л А В А VIII
ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ
134. Строение и способы получения галоидзамещенных кис лот. Галоидзамещенные кислоты получают замещением галои дом в карбоновых кислотах одного или нескольких атомов водо рода, связанных с углеродом, например:
СН2С1—СООН монохлоруксусная кислота
СНС12—СООН дихлоруксусная кислота
СС13—СООН трихлоруксусная кислота
Для того чтобы указать, при каком именно атоме углерода происходит замещение водорода, атомы углерода в молекулах кислот обозначают первыми буквами греческого алфавита. Атом углерода, соединенный с карбоксилом, обозначают греческой буквой а (альфа), следующие атомы — буквами (} (бета), у (гам ма), б (дельта) и т. д., например:
СН3-С Н 2—СООН |
СН3—СНС1—СООН |
пропноновая кислота |
а-хлорпропионовая кислота |
|
CHLC1—СН2—СООН |
|
З-хлоопропионовая кислота |
сн3—сн2—сн3—СООН |
СН3—СН2—СНС1—СООН |
масляная кислота |
а-хлормасляная кислота |
|
CHg—CHCl—СНа—СООН |
|
(i-хлормасляная кислота |
|
СН2С1—СН2—СН,—СООН |
|
7-хлормагляная кислота |
а-Галоидзамешенные кислоты могут быть получены непосред ственным действием галоида на кислоты:
СНд-СООН + С12 -> - СН2С1—СООН + НС1
Хлорирование и бромирование предельных одноосновных кис лот было изучено в 1868—1870 гг. В. В. Марковниковым. Он по казал, что галоидирование идет в присутствии переносчиков га лоида (иод) и приводит к замещению водородов в а-положении к карбоксилу.
Из других способов получения галоидзамещенных кислот на до указать на присоединение галоидоводородов к непредельным
135. Свойства галоидзамещенных кислот |
251 |
кислотам. Следует при этом отметить, что если кратная связь на ходится у смежного с карбоксилом атома углерода, то присоеди нение галоида происходит к атому углерода, находящемуся в ^-положении к карбоксилу:
|
СН3—СН=СН—СООН + НВг |
СН3—СНВг—сн„—соон |
|
кротоновая кислота |
{3-броммасляная кислота |
|
СН2=СН—СООН + IIJ |
CII2J -C H 2—СООН |
|
акриловая |
fi-иодпропионсвая |
|
кислота |
кислота |
Таким образом, в последнем |
случае присоединение идет не |
|
по правилу Марковникова. |
|
|
135. |
Свойства галоидзамещенных кислот. Галоидзамещенные |
|
кислоты вступают во все реакции, характерные для карбоновых |
||
кислот. |
Введение галоида в молекулу кислоты усиливает кислот |
|
ные свойства: монохлоруксусная кислота сильнее уксусной кис лоты, дихлоруксусная кислота сильнее монохлоруксусной кис лоты, трихлоруксусная кислота является весьма сильной кисло той.
Усиление кислотных свойств объясняется тем, что атом галои да оттягивает к себе электроны не только соседних, но и более удаленных атомов. Благодаря этому протон может легче отде литься от молекулы, т. е. облегчается электролитическая диссо циация. Наиболее сильное влияние оказывает галоид в а-поло- жении; с удалением от карбоксила влияние галоида ослабевает.
|
Константа |
|
|
электполитической |
|
|
диссоциации |
|
а-Хлормасляная кислота . . |
140 |
- 10~& |
[З-Хлормасляная кислота . . |
8, 9 |
- 10' 6 |
у-Хлормасляная кислота . . |
2, 6 |
- Ю-6 |
Масляная к и сл ота ................. |
1,55 • 10*8 |
|
Наибольшее промышленное значение имеет монохлоруксусная кислота. Она получается хлорированием уксусной кислоты и при меняется в громадных количествах как полупродукт для синтеза индиго и многих других веществ. Монохлоруксусная кислота— бесцветное кристаллическое вещество, расплывающееся на воз духе (темп, плавл. 61,5°; темп. кип. 189°).
Монохлоруксусная, а также и трихлоруксусная кислоты были впервые получены в 1793 г. русским академиком Товием Егоро вичем Ловицем.