2 4 4 Гл. VII. Карбоновые кислоты и их производные
дятся гидроксильные группы (как например, у янтарной и глутаровой кислот), то кислород, валентные связи которого направ лены под некоторым углом (см. стр. 61), легко замкнет кольцо. Подробнее вопрос об устойчивости циклов освещается при опи сании алициклических соединений (см. стр. 495).
129. Щавелевая кислота. Щавелевая кислота (этандиовая кислота) НООС—СООН является простейшей из двухосновных кислот. Она очень распространена в природе: кислая калиевая соль ее НООС—COOK находится в щавеле и кислице, щавеле вокислый кальций (СОО)гСа — во многих растениях.
Щавелевая кислота, как первый представитель гомологиче ского ряда, подобно муравьиной кислоте, отличается по своему строению и химическому характеру от других кислот. В самом деле, все карбоновые кислоты — уксусную, пропионовую, стеари новую и т. д. — можно рассматривать как производные углево дородов, в которых водород замещен карбоксилом. Муравьиная же и щавелевая кислоты не подходят под это определение. Му равьиная кислота является соединением карбоксила с атомом водорода; щавелевую кислоту следует рассматривать, как два карбоксила, связанные друг с другом. В свойствах муравьиной и щавелевой кислот есть много общего.
Щавелевая кислота кристаллизуется с двумя молекулами воды С2Н2О4• 2НгО; ее можно получить и в виде безводных гигроскопических кристаллов.
При быстром нагревании щавелевая кислота разлагается:
СО,4-нсоон
НООС-СООН-
СО,+ СО ■ н20
Если нагревание вести в присутствии серной кислоты, то продуктами реакции являются только углекислый газ, окись углерода и вода.
Характерным свойством щавелевой кислоты является ее лег кая окисляемость. При окислении щавелевой кислоты полу чается углекислый газ и вода.
Щавелевая кислота образуется при окислении многих органи ческих веществ. Один из способов ее технического получения за ключается в обработке древесных опилок щелочами с одновре менным окислением образующихся продуктов кислородом воз духа.
Щавелевая кислота является довольно сильной кислотой, кон станта ее электролитической диссоциации примерно в 2000 раз больше константы диссоциации уксусной кислоты.
Щавелевая кислота и ее соли — оксалаты — применяются при ситцепечатании, а также для удаления ржавых пятен с тканей.
130. Малоновая кислота НООС—СНг—СООН найдена в соке репы. Для синтетического получения малоновой кислоты в моле-
130. Малоновая кислота |
245 |
куле уксусной кислоты замешают один из атомов водорода хло ром, получая хлоруксусную кислоту:
С1—С1 + Н -СН„СООН |
С1СН2СООН + НС1 |
Взаимодействием хлоруксусной кислоты с цианистым калием получают циануксусную кислоту.
СООН |
/СООН |
|
с на \/ |
СН2< |
+ КС1 |
Cl -f Kj—CN |
N : = n |
|
которая после омыления |
превращается в |
малоновую кислоту: |
||
/СООН |
|
|
/СООН |
|
СН2/ |
+ |
2Н20 |
СН2< |
+ NH , |
X C = N |
|
|
ХЮОН |
|
При нагревании малоновой кислоты несколько выше темпе ратуры плавления она отщепляет С 02 и переходит в уксусную кислоту:
/СООН
С н / ........... |
-*■ СНзСООН + С 02 |
N 0 0 0 ! Н
Таким же образом алкилмалоновые кислоты при нагревании до температуры выше точки плавления, теряя С 02, превращают ся в алкилуксусные кислоты; так, метилмалоновая кислота дает метилуксусную, т. е. пропионовую кислоту:
/СООН |
|
СН,— СН< ........... |
CHjCH2COOH + С 02 |
ncooih
Метилэтилмалоновая кислота превращается в метилэтилуксусную кислоту, т. е. в один из изомеров валериановой кислоты:
СН СООН
СН—СООН + со 2
С2Н СОО!Н
В обшей форме это превращение может быть выражено урав нениями:
|
•СООН |
rch2cooh + со2 |
R -CH<СООН |
||
R4 |
/СООН |
ч |
R |
||
>с< |
\ с н с о о н + С |
|
R '/ |
\ г |
R |
|
■'СООН |
|
246Гл. VII. Карбоновые кислоты и их производные
131.Синтезы при помощи малонового эфира. Из производных малоновой кислоты наибольшее значение имеет ее диэтиловый эфир, называемый нередко просто малоновым эфиром:
СООС2Н6
СМ/
х СООС2Н5
Он представляет собой жидкость с фруктовым запахом, кипя щую при 199°. Малоновый эфир широко применяется в лабора ториях для различных синтезов.
Замечательное свойство этого соединения заключается в том, что атом водорода в его метиленовой группе способен заме щаться натрием с образованием натриймалонового эфира:
/С О О С 2Н5
Na— С— Н
\соосгн5
Для получения натриймалонового эфира пользуются этилатом натрия.
При действии на натриймалоновый эфир галоидных алкилов образуются эфиры замещенных малоновых кислот, например:
С2Нв—;J...............+ |
Nai— СН< |
,СООС2! 15 |
/СООС,Н5 |
|
-► C 2HS-C H < |
+ NaJ |
|||
'•............. |
: |
ХЮОС2Н5 |
х СООС2Н5 |
|
этиловый эфир этилмалоновой кислоты
При омылении этого эфира едким кали получается калиевая соль этилмалоновой кислоты
.СООС2Н5 |
+ 2КОН |
/СО ОК |
+ 2С2Н,ОН |
GjHg— СН< |
QHg— CHK |
||
ХХЮ С2Н5 |
|
хсоок |
|
калиевая соль этилмалоновой кислотп
из которой легко получить свободную кислоту:
/СООК |
|
|
,СООН |
С2Н5— СН< |
+ 2НС1 |
С2Н5- С Н < |
+ 2КС1 |
х СООК |
|
|
хюон |
этилмалоновая
кислота
При нагревании этилмалоновой кислоты происходит отщеп ление молекулы С 02 и получается масляная кислота:
iCOOjH
соон |
С2Н6СН2СООН + со2 |
масляная |
|
|
кислота |
132. Янтарная кислота |
247 |
Вмолекуле однозамещенного малонового эфира второй атом водорода может быть также замещен атомом натрия, причем и последний можно обменять на углеводородный радикал.
Вкачестве примера приведем синтез одного из изомеров вале риановой кислоты, а именно метилэтилуксусной кислоты:
.COOCjHj ch3j |
.СООС2Н5 c2H6ONa |
|||
Na—СН< |
-------►СН3—С Н |
< |
-----------» |
|
\СООС2Н5 |
х СООС2Н3 |
|
||
/СООС2Н5 |
/СООС2НБ |
|||
/ |
2 J C2H5J |
/ |
2 |
5 КОН |
-» - СН3—С—Na |
— |
CHg—С—Q H g -------- ► |
||
V joocji,, |
\:оос2н5 |
|||
уСООК |
НС1 |
y f i x m |
с2н 5Ч / Н |
|
|
|
|||
СН3—С—С2Н8 |
Cl !:i - С—C5! ir; |
|
) с х |
|
^соок |
|
NCOOH |
с п / \соон |
|
метилэтилуксусная
кислота
Таким образом, в общем виде получение при помощи малоно вого эфира замещенных уксусной кислоты может быть выражено
•следующим уравнением: |
|
|
|
|
|
yCOOQHj |
|
А COOiH |
R—CH2—COOH |
|
R—СН |
|
R -C H |
|
/COOCgHg |
\:оос2н8 |
N : oo h |
|
|
СН |
|
|
у|с66|н |
|
^COOGjHj; |
^СООС2Н8 |
CH—COOH |
||
|
R—С—R' |
->- |
R'—C—R |
|
|
\соос2н, |
|
\ cooh |
|
132. Янтарная |
кислота. Янтарная кислота |
(I) была впер |
||
вые получена перегонкой янтаря; |
она содержится в бурых углях |
|||
иво многих растениях.
При перегонке янтарная кислота образует янтарный ангид
рид (II):
СН2—СООН |
СН2—СО. |
сн2—соон - Н2° |
I |
СН,—СО> |
|
|
и |
Янтарный ангидрид—кристаллическое вещество (темп, плавл. 120°; темп. кип. 261°). Янтарный ангидрид растворяется в воде, на холоду он лишь медленно присоединяет воду, образуя янтар ную кислоту.