192 Гл. VI. Альдегиды и кетоны
Цитраль применяется как душистое вещество и служит для синтеза ионона—вещества с запахом фиалки.
В последние годы цитраль приобрел важное значение как медицинский препарат, снижающий кровяное давление (при |Ипертонии).
90. Ацетон. Из кетонов наибольшее промышленное значение имеет ацетон СН3—СО—СН3 (пропанон-2).
Ацетон образуется при сухой перегонке дерева, но выделение его из продуктов перегонки затруднительно. Его получают по этому разложением уксуснокислого кальция, образующегоя при нейтрализации известью уксусной кислоты, которая также полу чается при сухой перегонке. При нагревании уксуснокислого кальция происходит его разложение на ацетон и углекислый
кальций:
л
СН3ч с н />СО + СаСОз
Раньше этот способ получения ацетона был практически един ственным. Получение ацетона может быть осуществлено непо средственно из уксусной кислоты—пропусканием ее паров над нагретыми катализаторами (А 120 з, Т Ю г ) . В настоящее время ацетон производится главным образом из газов крекинга нефти дегидрированием изопропилового спирта, получаемого из про пилена. Для этого пары изопропилового спирта пропускают над металлической медью или окисью цинка:
СНзХ |
/ Н |
|
СНзх |
|
С |
-*- |
0 = 0 |
СН3/ |
\ э н |
|
СН3/ |
изопропиловый |
|
ацетон |
|
спирт |
|
|
|
Ацетон получают также окислением кумола; при этом одно временно образуется фенол (см. стр. 406).
Значительные количества ацетона получаются из крахмала в результате ацетоно-бутилового брожения, вызываемого неко торыми грибками. При брожении крахмал сначала осахаривается в глюкозу, которая затем превращается в ацетон, этило вый и бутиловый спирты, причем происходит выделение больших количеств углекислого газа и водорода:
С6НХ2Ов |
СН3СОСН3 + GjHjOH 4- C4HsOH + С0 .2 + н* |
глюкоза |
|
Дать точное уравнение реакции невозможно ввиду ее слож ности и малой изученности. Жидкие продукты реакции состоят
90. |
Ацетон |
193 |
примерно на 60% из ацетона, |
30% составляет этиловый |
спирт |
и 10%—бутиловый спирт; выделяющиеся газы содержат 60% уг лекислоты и 40% водорода. Сырьем в процессе служит крахмал хлебных злаков и картофеля; чаще всего пользуются кукурузой.
Ацетон может образоваться и в животном организме; после голодовки и лихорадочных заболеваний он в качестве продукта обмена веществ выделяется с мочой и с выдыхаемым воздухом.
Ацетон—легкая жидкость, кипящая при 56°; имеет характер ный запах, является превосходным растворителем многих ве ществ. С водой смешивается во всех отношениях. Если к вод ному раствору ацетона прибавить раствор поташа, то жидкость разделяется на два слоя: нижний слой—водный раствор поташа с небольшим количеством ацетона, верхний слой—главным об разом ацетон. Этот процесс называется «высаливанием» ацетона.
Так как ацетон, подобно уксусному альдегиду, содержит в своей молекуле группу СН3—С—, то он, так же как и уксусный
II
О
альдегид, при совместном действии иода и щелочи дает йодо форм. Реакции, происходящие при этом, выражаются уравне ниями:
СН3 СОСН3 + 3J2 = CJ3 COCH3 + 3HJ
CJ3 COCH3 + КОН = СНJз + СН3 СООК
3HJ + ЗКОН = 3KJ + ЗН20
СН3 СОСН3 + 3J2 + 4КОН = CHJ3 + СН3СООК + 3KJ + ЗН20
Ацетон находит обширное и разнообразное применение. Его используют для получения хлороформа, йодоформа, как раство ритель в производстве лаков, негорючих кинопленок, одного из видов искусственного шелка (ацетатного). Ацетон применяется для растворения ацетилена, как желатинизатор в производстве порохов и как исходный материал для промышленного получе ния ряда органических веществ.
Хлор- и бромпроизводные ацетона обладают сильным слезо точивым действием и применялись в войне 1914—1918 гг. как отравляющие вещества.
За последнее время большое значение приобрела реакция конденсации ацетона с углеводородами, имеющими тройную связь в молекуле. Она была открыта А. Е. Фаворским, который показал, что ацетиленовые углеводороды способны в присутст вии порошкообразного едкого кали конденсироваться с альдеги дами и кетонами, образуя ацетиленовые спирты. Так, в присут ствии едкого кали ацетилен с ацетоном дают диметилэтинилкарбинол*, электролитическим гидрированием которого получается
* Этинилом называется радикал СН —С1—. 13-1779
194 Г л. VI. А л ь д е г и д ы и кетоны
диметнлвшшлкарбинол; при отщеплении от последнего элемен тов воды образуется изопрен:
. |
i |
СН3. |
211 |
|
СНзч |
|
|||
>с=0 + |
■с—с=сн---- |
|||
сн |
||||
С П / |
|
он |
||
|
|
|
||
|
|
диметилэтинилкарбинол |
||
СН3 |
|
—н2о |
|
|
-- >- |
> С - с н = с п , ------ ►с н ,= с —с н = с п 2 |
|||
С Н / ! |
|
I |
||
|
он |
|
СП, |
|
диметилвинилкарбинол |
|
изопрен |
||
Полимеризацией |
изопрена |
получают синтетический каучук |
||
(см. стр. 92 сл.).
Конденсацией виннлацетилена с ацетоном в присутствии ед кого кали получается диметилвинилэтинилкарбинол:
снзч |
|
снзч |
|
> С =0 + нс=с—сн=сн, - ► |
>С—С=С—СН: |
|
|
с н / |
|
С Н / | |
|
|
|
ОН |
|
|
|
диметилвииилэтинилкарбиыол |
|
И. Н. Назаров разработал способ получения из этого спирта |
|||
впнилацетиленовых смол, |
которые |
нашли широкое |
применение |
в качестве склеивающих |
веществ (так называемый |
«карбиноль- |
|
ный клей») для разнообразных материалов (стекло, минералы, пластмассы, металлы) и для производства лаков.
Если пары ацетона пропускать через нагретую до 500—600е трубку с окисью алюминия или над накаленной металлической проволокой, то происходит распад молекулы ацетона с образо ванием метана и кетена:
НСН2—СО СН4 + СН2= С = 0
Кетен — газ с резким запахом, кипит при —41°, чрезвычайно ре акционноспособен, часто используется в органических синтезах. Реагирует с водой с образованием уксусной кислоты:
С Н ,= С = 0 — Н—ОН |
СН3—с=о |
|
f.................. |
I |
он |
С хлористым водородом кетен дает хлорангидрид уксусной кислоты — хлористый ацетил:
I................ |
! |
сн3—С=0 |
СН2= С = 0 + |
НС1 |
|
t |
! |
I |
С1 |
91. Диальдегиды и дикетоны |
195 |
Кетен легко полимеризуется в жидкий димер (темп. кип. 127,4°), пиролизом которого можно обратно получить исходный мономер. В технике кетен применяется для производства уксус
ного ангидрида:
О
СН2= С = 0 + СН3—СООН |
сн3—с |
'О |
|
|
см3—с / |
91. Диальдегиды и дикетоны. Диальдегиды и дикетоны со держат две карбонильные группы. Примерами этих веществ мо гут служить глиоксаль и диацетил.
Глиоксаль СНО—СНО является простейшим диальдегидом'. Он получается осторожным окислением этилового спирта азот ной кислотой. Глиоксаль—красивые желтые кристаллы, которые плавятся при 15°, переходя в желтую жидкость, кипящую при 51°. Пары гликоля изумрудно-зеленого цвета. Он очень легко по лимеризуется, давая твердые бесцветные полимеры. Глиоксаль яв ляется простейшим представителем окрашенных веществ, состоя щих только из углерода, водорода и кислорода. Соединения содер жащие две карбонильные группы, связанные вместе, имеют си стему сопряженных двойных связей и окрашены в желтый цвет.
Диацетил СН3—СО—СО—СН3—простейший дикетон; его можно рассматривать как диметилыюе производное глиоксаля. Диацетил—желтая жидкость с резким запахом; темп. кип. 88°. При действии на диацетил гидроксиламином получают диоксим— диметилглиоксим (темп, плавл. 240°):
СН3—С—С—СН3 |
|
СН3—с—с=сн3 |
||
|1 || |
+ 2HsNOH |
II |
II |
+ 2Н30 |
О О |
|
HON |
NOH |
|
Диметилглиоксим в водном растворе дает с солями никеля оса док труднорастворимого комплексного соединения ярко-красного цвета—диметилглиоксимата никеля:
СН3—С----- |
|
С—с н 3 |
II |
|
II |
ON |
|
NO |
/ \ |
^ |
\ |
I-f |
Ni |
Н |
\ONд \NO/ |
||
СН8—С------ |
|
С—СН3 |
Эта реакция открыта в 1906 г. Л. А. Чугаевым. Она широко применяется в аналитической химии для качественного и коли чественного определения никеля (в присутствии кобальта) и ря да других металллов.
13'
Г Л А В А VII
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
92. |
Строение и способы получения карбоновых |
кислот. |
|||
В молекулах |
к&рбоновых кислот |
содержится группа |
атомов |
||
-Сч |
|
или —СООН, называемая |
к а р б о к с и л о м . |
|
|
"\он |
|
|
|
|
|
Примерами карбоновых кислот могут служить: |
|
||||
|
|
,0 |
сня - с < ° |
о |
|
|
н - с / |
с2и5- с / |
|
||
|
|
>1он |
\он |
'ОН |
|
|
муравьиная |
уксусная |
пропионовая |
|
|
|
|
кислота |
кислота |
кислота |
|
|
|
|
.0 |
с4н9 |
|
|
|
|
СяН,—с |
|
|
|
|
|
он |
' - с<-он |
|
|
|
|
масляная |
валериановая |
|
|
|
|
кислота |
кислота |
|
Структурная формула и даже само название «карб-оксил» указывает, что эта группа как бы состоит из карбонильной груп пы > С = 0 и оксигру-ппы —ОН. Однако кетонный или альдегид ный характер, свойственный группе > С = 0, у карбоксила ни чем не проявляется. Атомы кислорода в карбоксиле совершенно одинаковы. Это подтверждено изучением физических свойств карбоновых кислот и их рентгеновских спектров.
Основность кислоты определяется числом карбоксильных групп в ее молекуле: уксусная кислота СН3—СООН однооснов ная кислота, щавелевая кислота НООС—СООН двухосновная.
Состав одноосновных предельных кислот выражается форму лой С„Н2я+1—СООН; они составляют типичный гомологический ряд.
Для получения карбоновых кислот существует ряд способов. 1. Г и д р о л и з н и т р и л о в . При обработке йодистого ме тила цианистым калием образуется цианистый метил (жидкость,
кипящая при 81,5°):
СНЯ- J + K:C=N |
СН3—C =N + I<J |