188 |
Гл. VI. Альдегиды и кетоны |
Плотность пара паральдегида по водороду равна 66; следо вательно, молекулярный вес его равен 132, в то время как моле кулярный вес уксусного альдегида равен 44. Ясно, что три моле кулы уксусного альдегида дают одну молекулу паральдегида.
Характер связи молекул уксусного альдегида в паральдегиде становится понятным при изучении свойств этого соединения.
Паральдегид не показывает характерных альдегидных реак ций, не восстанавливает аммиачного раствора окиси серебра, не дает окрашивания с фуксинсернистой кислотой, не образует фепилгидразона и т. д. Это показывает, что в его молекуле нет
характерной для альдегидов группировки
' \ н
При нагревании со слабой серной кислотой паральдегид пе реходит обратно в легко летучий уксусный альдегид. Следо вательно, связь между молекулами уксусного альдегида не от личается особенной прочностью. Так как связь между атомами углерода достаточно прочна и не может разорваться при на гревании вещества со слабой серной кислотой, надо предполо жить, что молекулы уксусного альдегида соединяются не через атомы углерода, а через атомы кислорода.
Образование паральдегида можно представить уравнением:
СН3^ / Н |
СН,Ч^И |
О^
СНЗЧ I |
|
|
/ |
\ |
0 |
|
- > |
0 |
|
||
>С |
/С Н » |
1 |
|
1 |
|
W |
СНЗЧ 1 |
|
1 ■СН3 |
||
|
с |
>с |
|
с< |
|
|
Ц / |
\ |
/ <;•н |
||
О^ \ н |
о |
три молекулы |
паральдегид |
уксусного альдегида |
|
При образовании паральдегида разрывается двойная связь между атомами кислорода и углерода в молекулах уксусного альдегида, и у атомов кислорода и углерода освобождается по единице валентности, которые взаимно насыщаются тремя мо лекулами уксусного альдегида.
При действии на паральдегид или уксусный альдегид сер ной кислоты устанавливается равновесие:
уксусный альдегид паральдегид
Если осторожно, при сильном охлаждении, прибавить к ук сусному альдегиду немного крепкой серной кислоты, то часть уксусного альдегида перейдет в паральдегид. Нейтрализовав кислоту щелочью, легко отогнать уксусный альдегид от параль
87. Хлораль |
189 |
дегида. Если к паральдегиду прибавить немного серной кислоты, то часть его перейдет в уксусный альдегид. При нагревании уксусный альдегид будет превращаться в пары и улетучиваться из сферы реакции. Поэтому реакция пойдет справа налево, и часть паральдегида вновь превратится в уксусный альдегид и т. д.
При действии серной кислоты на уксусный альдегид при низ кой температуре образуется другой полимер—кристаллический метальдегид (С2Н40 ) 4. Метальдегид, подобно паральдегиду, мо жет переходить обратно в уксусный альдегид.
/УО
87. Хлораль (2,2,2-трихлорэтаналь) С13С— GK . Как оыло
>н
отмечено выше (стр. 181), водород при а-углеродном атоме аль дегидов и кетонов имеет повышенную активность, что прояв ляется и в том, что при действии на них галоидов этот атом во дорода легко замещается галоидом:
СН8—С |
СС13—C<f +ЗНС1 |
|
х н |
Хлораль—маслянистая жидкость уд. веса 1,5; кипит при 98°. Применяется в медицине как снотворное. При прибавлении к хлоралю воды происходит разогревание и образуется твердый
хлоралъгидрат СС13—СН (ОН)2:
/ Н
СС13—С—ОН
\ э н
Хлоральгидрат—редкий пример устойчивого вещества с дву мя гидроксилами при одном атоме углерода.
Три атома хлора в молекуле хлораля значительно понижают прочность связи между атомами углерода, поэтому хлораль при действии водных растворов щелочей уже при обыкновенной тем пературе расщепляется на хлороформ и соль муравьиной кис лоты:
СС13— |
СНС18 + Н—С |
К
Эта реакция позволяет объяснить механизм получения йодоформа и хло роформа из этилового спирта, щелочи и галоида.
При действии щелочи на иод образуется йодистый калий и иодноватистокислый калий KJO:
2K O H +Js |
KJ + KJO + Н20 |
1 9 0 |
Гл. VI. Альдегиды и кетоны |
Последний |
окисляет этиловый спирт в уксусный альдегид: |
|
/ ° |
|
сд-фн + kjo -»- а-1,—c<f д- kj + н2о |
В полученном уксусном альдегиде иод замещает три атома водорода, в результате чего получается иодаль:
Едкое кали нейтрализует йодистый водород.
311J + ЗКОП —► 3KJ + ЗНгО
Избыток же щелочи расщепляет иодаль на йодоформ и муравьинокислый калий:
CHJ3 + НСООК
Складывая уравнения всех реакций, получаем суммарное уравнение обра зования йодоформа:
2КОН + J, = KJ + KJO + Н20
С2Н5ОН + KJO = СН8СНО -ь KJ + н2о
|
СНзСНО 4- 3J2= |
CJ3CHO 4- 3HJ |
||
|
31 и 4- ЗКСН = |
3KJ 4- зн20 |
||
|
CJ3CHO 4- кон = CHJ34- НСООК |
|||
С2НдОН 4- 6КО, 14- 4J2 = |
CHJ3 4- НСООК 4- 5KJ 4- 5Н,0 |
|||
Реакция |
является характерной |
не |
только |
для уксусного альдегида, но |
и для всех |
веществ, содержащих группировку |
СНз—С—, например для всех |
||
О
метилкетонов. Все они в указанных условиях дают йодоформ.
Хлороформ получается аналогичным путем—действием на этиловый спирт щелочным раствором хлора или хлорной известью
88. Акролеин. Акролеин (пропеналь) СН2 = СН—СУ
\ Н "
простейший непредельный альдегид.
Акролеин получается отщеплением от глицерина двух моле кул воды при помощи водуотнимаюших средств. Так как водо род и гидроксил отнимаются от соседних атомов углерода, то в результате реакции должен был бы получиться спирт с гидр оксилом при атоме углерода, связанном двойной связью:
ОНИ н
"i....Г
II—с —с —с - ■ОН СН2=С =С Н —ОН 4- 2 1 ф
I I I
н I он н
89. |
Цитраль |
191 |
Но такой спирт неустойчив; в момент своего образования он |
||
изомеризуется в альдегид: |
|
|
I /Уонс |
сн2= сн —с / |
о |
сн ,= с= с< |
н |
|
41 |
|
|
Акролеин—бесцветная жидкость, кипящая при 52°; обладает чрезвычайно острым запахом, отчего и происходит его название (acre—острое, oleum—масло). Образованием ничтожных коли
честв акролеина объясняется |
резкий запах |
подгоревших жиров |
и масел. |
активен; это |
связано с наличием |
Акролеин химически очень |
в его молекуле альдегидной группы и двойной связи. Особенно резко выражена у него способность к реакциям присоединения как по альдегидной группе, так и по этиленовой связи, а иногда сразу в обоих направлениях. При действии брома получается, например, дибромпропионовый альдегид:
СН2=СН—СНО + Вг2 -► СН,Вг—СНВг—сно
Хлористый водород присоединяется к акролеину с образова нием 3-хлорпропанала, т. е. процесс идет не по правилу Мар-
ковникова |
(см. стр. 72). Акролеин очень легко полимеризуется |
в твердую |
аморфную массу — дисакрил. |
При окислении акролеина окисью серебра получается акри ловая кислота СН2 = СН—СООН.
Окислением аллилового спирта в специальных условиях мож но получить акролеин, а при окислении акролеина—акриловую кислоту:
СН2=СН—СН2ОН |
СН.2=СН-С«^ |
->- сн.2= с н -с о о н |
аллиловый спирт |
акролеин Н |
акриловая кислота |
89. Цитраль. Из других непредельных альдегидов интересен цитраль СюН1бО—маслянистая жидкость с приятным запахом лимонов, темп. кип. 228°.
Он встречается во многих эфирных маслах, например в лимонном масле. Аль дегидная природа цитраля доказывается тем, что он может быть получен окис лением первичного спирта гераниола СюН^О и сам может быть окислен в гераневую кислоту СюН^Ог. Строение цитраля выражается формулой:
/О
СН3-С=СН-СН -СН.1-С=СН—C<f
I |
' |
I |
ХН |
снй СН,
Следует отметить, что молекула цитраля построена как бы из углеродных скелетов двух молекул изопентана;
С—С—С—С С—С—С—С
СС
Подобное строение углеродной цепи можно отметить в ряде других природных соединений—в натуральном каучуке, терпенах, каротиноидах и др.