82. |
О к и сл ен и е |
а л ь д е ги д о в и кет онов |
179 |
При окислении альдегиды присоединяют кислород; получаю |
|||
щиеся при этом |
вещества |
носят название карбоновых |
кислот: |
|
х 0 |
|
|
|
Н—O f + о - *- II—с // Р |
|
|
|
М-1 |
хон |
|
|
муравьиный |
муравьиная |
|
|
альдегид |
кислота |
|
|
C2H5- C f |
+ 0 - >- с2н5- с // Р |
|
|
4 i |
X)] |
|
|
пропионовый |
пропионовая |
|
|
альдегид |
кислота |
|
Как видно из приведенных уравнений, при окислении альдеги дов атом кислорода направляется к углероду, при котором уже находится кислород.
Карбоновые кислоты характеризуются наличием группы
/ / °
—С или —СООН, которая называется карбоксилом.
\ ) Н
Реакция Тищенко. Характерная склонность альдегидов к ре акциям окисления и восстановления очень ярко проявляется в ре акции Тищенко (1906). Если к какому-либо альдегиду прибавить небольшое количество алкоголята алюминия, например этилата алюминия А1(ОСгН5)з, то происходит энергичная реакция: двой ная связь углерода с кислородом разрывается и водород альде гидной группы одной молекулы присоединяется к углероду дру гой молекулы, а оставшаяся часть присоединяется к кислороду; при этом образуется сложный эфир:
0 |
|
О |
II |
|
II |
R—С + О -► |
R—С—О |
|
1 |
II |
I |
Н |
СН—R |
CH2R |
Если гидролизовать сложный |
эфир, то получается кислота |
|
и спирт. Таким образом, в реакции Тищенко как бы происходит
окисление одной молекулы альдегида |
за счет |
восстановления |
||
другой молекулы. |
|
|
|
|
Возьмем для примера уксусный альдегид. В условиях реак |
||||
ции Тищенко он |
превращается |
в |
этиловый |
эфир уксусной |
кислоты: |
|
|
|
|
,0 |
+0=CH-CH3 |
|
/;0 |
|
СНо—С;<f |
СН3—O f |
|
||
|
t |
|
N О —СН2СН3 |
|
12*
180 Гл. VI. Альдегиды и кетоны
Расположим в виде таблицы формулы углеводородов, спир
тов, альдегидов и кислот с одинаковым числом |
атомов углерода |
|||
в молекуле: |
|
Ю |
н—с /,р |
|
сн4 |
СНд-ОН |
|||
Н—с / |
||||
метан |
метиловый спирт |
\-1 |
юн |
|
муравьиный альдегид |
муравьиная кислота |
|||
с,н6
этан
csh 8
пропан
С4Н10
бутан
е5н12
пентан
С2Н5-О Н
этиловый спирт
|
"X |
о |
|
р |
1 |
пропиловый спирт
С4Н9—он
бутиловый спирт
С5НП—ОН амиловый спирт
/Р |
/Р |
уксусный альдегид |
уксусная кислота |
/Р |
ю |
е л —с / |
с2н5- с / |
\н |
ЮН |
пропионовый альдегид |
пропионовая кислота |
с3н7- с //Р |
с3н7- с //Р |
ХН |
ЮН |
масляный альдегид |
масляная кислота |
/Р |
/Р |
С4Н9- С Г |
Q H .- C 'f |
хн |
ЮН |
валериановый альдегид |
валериановая кислота |
В каждом вертикальном столбце находятся члены одного и того же гомологического ряда. В каждой горизонтальной стро ке—вещества, которые являются производными одного и того же углеводорода и которые получаются одно из другого при помощи простых химических реакций. «Если ряд неполный, то мы не только знаем состав отсутствующих членов ряда и их основные свойства, но мы можем также найти способы приготовления их,
если бы мы пожелали этот ряд дополнить» |
(Шорлеммер). |
О к и с л е н и е к е т о н о в . Кетоны не |
окисляются ни кис |
лородом воздуха, ни слабыми окислителями, они не восстанав ливают аммиачного раствора окиси серебра. Кетоны окисляются под действием более сильных окислителей, например марганцо вокислого калия, причем окисление их происходит иначе, чем окисление альдегидов. При окислении молекула кетона расщеп ляется и из нее получаются две молекулы кислоты или молеку ла кислоты и молекула кетона менее сложного, чем первоначаль ный. Разрыв цепи углеродных атомов происходит у карбониль ного углерода:
О |
II : |
|
|
|
II Г-г- |
/О |
у |
о |
|
СН,—сн,—С— |
СН—СН3 + 30 |
СН,—сн„—с:/ |
+ сн3- с / |
|
|
|
Ч) |
N |
■он |
диэтилкетон |
ЮН |
|
||
пропионовая кислота |
уксусная кислота |
|||
О |
н |
|
|
|
СН; |
20 |
|
|
|
СН, |
|
|
|
|
Х СН3 |
нзомасляная кислота |
ацетон |
|
|
диизопропилкетон |
|
|||
83. Реакции с участием водородного атома |
181 |
Если в молекуле кетона находятся два различных радикала, то распад молекулы при окислении может идти по двум направ лениям, например:
|
0 |
Н |
|
|
|
| 1 |
/О |
/I о |
|
|
II |
1 1 |
||
|
- с - 1 -с н —сн2—сн |
сн. |
+ C2H5-C <f |
|
|
; - С / |
|||
|
+ |
: + |
х)н |
N он |
|
0 |
: 20 |
уксусная |
гтропионовая |
|
метилпропилкетон |
кислота |
кислота |
|
Н |
|
|
||
О |
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
I |
1 |
|
II—С<(^ + сн 3—СН2—СИ3- С ^ |
|
сн,- |
—С—СНа—СН2—СН3 |
|||
л. |
+ |
|
|
|
20 |
о |
|
муравьиная |
масляная кислота |
|
|
|
кислота |
|
метилпропилкетон
Таким образом, произведя окисление кетона и узнав, какие кислоты получились в результате окисления, мы можем опреде лить строение кетона.
Правила окислительного расщепления кетонов были выведе
ны А. Н. Поповым. |
|
водородного |
атома в а-положении |
|
83. |
Реакции с участием |
|||
к карбонильной группе. |
Карбонильная группа в альдегидах и ке |
|||
тонах оказывает очень большое влияние на водородные атомы, |
||||
стоящие у соседнего с карбонильной группой |
углерода (в атпо- |
|||
ложении). |
|
|
|
|
Так, эти атомы легко обмениваются при действии хлора или |
||||
брома: |
,0 |
|
.0 |
|
|
|
|||
|
СН3—СН,—СИ,—C<f |
+ Вг, |
СН3—СН,—СНВг—C<f 4- НВг |
|
|
х н |
|
\н |
|
|
масляный |
|
сс-броммасляный |
|
|
альдегид |
|
альдегид |
|
СН3—ffla—СО—СН2—СН3+ С12 ->- СНз—СН2—СО—СНС1—СН3 + HQ |
||||
|
пентансн-3 |
|
2-хлорпентанон-З |
|
Эти галоиды, находящиеся в ближайшем соседстве с карбо нильной группой, отличаются большой реакционной способно стью. Такие а-галоидзамещённые альдегидов и кетонов—сильные лакриматоры (по латински lacrima—слеза), так как их пары вы зывают раздражение слизистых оболочек носа и глаз.
Большое значение имеют реакции уплотнения, происходящие с кетонами и особенно альдегидами под влиянием щелочных растворов, а также некоторых других реагентов. Так, например,
182 |
Гл. VI. Альдегиды и кетоны |
уксусный альдегид при действии на холоду слабых растворов щелочей или хлористого цинка превращается в альдоль:
СН3—сн |
си.,—с< |
,0 |
сп,—сн—сн |
|
TI |
||||
о |
I |
‘- с< |
||
• н |
|
он |
||
|
|
|
альдоль |
|
|
|
|
(бутанол-3*ал-1) |
Продукт реакции — жидкость, смешивающаяся с водой, перего няется без разложения только при уменьшенном давлении. Как видно из формулы, это соединение содержит в молекуле как аль дегидную группу, так и спиртовую (альд-оль).
Аналогичные альдоли получаются и из гомологов уксусного альдегида. Такая реакция называется альдольной конденсацией. Необходимо при этом заметить, что альдольная конденсация идет за счет подвижного атома водорода в a-положении к карбониль ной группе. Для пропионового альдегида реакция выразится сле дующим уравнением:
сн8 |
с |
сн, |
I |
У |
о |
СН,—СН,—СН ■■СН—С - с н ,-с н ,—СН—СН—с / |
||
О |
I |
I |
■н |
Н |
Н |
он |
|
|
|
|
2-метилпентанол-3-ал-1 |
Альдоли представляют |
собой |
малоустойчивые соединения; |
|
они легко теряют элементы воды, образующейся за счет отщепле
ния гидроксильной |
группы и оставшегося а-водорода: |
||
|
|
.О |
X) |
СН,—СН—CM—C < f ------ ►СН,—СН=СН—C<f |
|||
| |
| |
MI - Но-° |
М-1 |
|
^ ^ |
|
кротоновый альдегид |
альдоль |
|
(бутен-2-ал-1) |
|
Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением воды, называется кротоновой. Она легко происходит и с гомологами уксусного альдегида, имеющими свободную метиленовую груп пу > С Н 2 в a-положении к карбонилу. Так, с масляным альде гидом протекает следующая реакция:
С Н |
|
|
С 11 |
СНЭ-С Н 2—СН2—СН=0 + Н2с / 2 5 |
Н20-У С113-С П 2-С П ,—сн=с/ 2 5 |
||
ч:но |
■ |
" |
\:но |
При действии на альдегиды крепких щелочей процесс кон денсации проходит очень энергично и приводит к образованию смолообразных продуктов — смеси высокомолекулярных соеди нений. Причину такого поведения легко понять. Как при образо вании альдоля, так и кротонового альдегида, сохраняются альде