84. Сравнение свойств альдегидов и кетонов |
184 |
гидные группы, которые далее могут вступать во взаимодействие друг с другом и с молекулами исходных альдегидов по типу альдольной и кротоновой конденсации.
Реакциями конденсации принято называть такие реакции уплотнения, которые приводят к образованию новых углерод-уг-
леродных связей. При этом молекулы могут конденсироваться без выделения простых молекул (как при образовании альдолей) или же с выделением их (как в кротоновой конденсации).
Аналогично альдегидам наиболее активные кетоны способны к альдольной и кротоновой конденсациям. Так, например, аце тон при действии гидрата окиси бария уплотняется по типу аль дольной конденсации, давая так называемый диацетоналкоголь:
СН3 СН3
СН3—С«-...СН2—СО—сп3 -н- СНд-С—сн2—СО—сн3
II + I |
1 |
о<— н |
он |
|
диацетоналкоголо |
|
(2-метилпентанол-2-он-4) |
Действие крепкой щелочи протекает по типу кротоновой кон денсации и приводит к образованию окиси мезитила:
|
СНЗЧ |
|
|
СНЗЧ |
|
>С=0 + I I,CII-CO-CI13 ------► |
> с = с н -с о - с н , |
||
|
сн 3/ |
• |
- н*° |
с н / |
|
|
|
|
окись мезитила |
|
|
|
|
(2-метилпентен-2-он-4) |
84. |
Сравнение свойств |
альдегидов и кетонов. Как альдегиды, |
||
так и кетоны |
могут присоединять водород, кислый сернистокис |
|||
лый натрий (из кетонов только те, которые содержат или одну ме тальную или две метиленовых группы в непосредственном сосед стве с карбонилом), синильную кислоту, магнийорганические со единения; с гидроксиламином и фенилгидразином альдегиды и кетоны реагируют с образованием оксимов и фенилгидразонов; при действии пятихлористого фосфора атом кислорода в моле кулах альдегидов и кетонов замещается двумя атомами хлора
(табл. 6).
Между альдегидами и кетонами имеется также и ряд суще ственных различий. Так, в отличие от альдегидов, кетоны не окрашивают бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты, не осмоляются щелочами, не присоединяют аммиака, а реагируют с ним, выделяя элементы воды и образуя ряд сложных веществ; не дают со спиртами ацеталей.
Окисляются кетоны труднее, чем альдегиды, причем при их окислении происходит разрушение молекулы; труднее протекают и реакции конденсации.
184 |
Гл. VI. Альдегиды и кетоны |
Таблица 6
Взаимодействие альдегидов и кетонов с различными реагентами
П р о д у к ты |
взаи м о д ей ств и я |
Р еаген т |
|
с ал ьд еги д ам и |
с кетонам и |
Водород |
Первичные спирты |
2Н |
R—СН2ОН |
Бисульфит |
Бисульфитные соединения |
NaHSO, |
^,011 |
|
R -C H |
|
\sO oNa |
Синильная кислота
HCN
Магнийгалоидалкил
R"—MgJ
Аммиак
NH,
Гндроксиламин
NHsOH
Гидразин
N H .-N H ,
Фенилгидразин
C6H6N H -N H 2
Пятихлористый фосфор
РС16
Циангидрины
/О Н
R—СН
^CN
.OMgJ
R _ 6 _R"
4 l
Альдегидаммиаки
^ОН
R—С—NH2
\н
Оксимы
R—CH=NOH
Гидразоны
R—CH=N —NH2
Фенилгидразоны
R_C H =N —NH—С0Н5
Дигалоидные
производные
R—СНС12
Вторичные спирты
R—CH(OH)-R‘
Бисульфитные
соединения
R ^ /ОН
С
R ' / \ s 0 3Na
Циангидрины
R ^ / О Н
С
R. / \ •CN
\
С
R ' / \D M gJ
Продукты сложных превращений
Оксимы
R\
>C=NOH
R'
Гидразоны
R;>C=N—NH.,
Фенилгидразоны
R.
^>C =N —NH—C6Htl
Дигалоидные
производные
R‘—CC1S—R"
85. |
Муравьиный альдегид |
185 |
|
|
|
|
Продолжение табл. 6 |
Реагент |
Продукты |
взаимодействия |
|
с альдегидами |
|
с кетонами |
|
|
|
||
Спирт |
Ацетали |
Ацетали кетонов таким |
|
R'—ОН |
/ OR' |
|
путем не образуются |
|
|
||
|
R -C |
|
|
|
\ ) R ' |
|
|
Фуксинсернистая |
Окрашивание |
|
— |
кислота |
|
|
|
Аммиачный раствор |
«Серебряное зеркало» |
|
— |
окиси серебра |
|
|
|
ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
85. Муравьиный альдегид. Муравьиный альдегид Н— / / °
представляет собой газ с резким запахом. Он называется также формальдегидом (от латинского названия муравьиной кислоты— acidum formicum). 30—40%-ный раствор муравьиного альдеги да известен под названием формалина. Впервые формальдегид получен А. М. Бутлеровым.
В промышленности формальдегид получают окислением ме тилового спирта кислородом воздуха, пропуская смесь паров спирта и воздуха над медным катализатором при высокой тем пературе. В процессе реакции катализатор продолжает оста ваться раскаленным за счет тепла самой реакции.
Прибор для лабораторного получения муравьиного альдегида каталитическим окислением метилового спирта изображен на рис. 35.
В колбу, погруженную в стакан с водой, температура которой поддерживается около 45—48°, помещают метиловый спирт. Силь но накалив медную спираль в трубке, просасывают через прибор воздух, высушенный в промывной склянке с серной кислотой. Воздух увлекает пары метилового спирта. Через некоторое вре мя фуксинсернистая кислота, налитая в правую промывную склянку, окрашивается в яркий фиолетовый цвет, что указывает па образование альдегида. Спираль даже после удаления пла мени остается накаленной.
По химическим свойствам муравьиный альдегид сильно отли чается от других альдегидов. В то время как большинство аль дегидов жирного ряда осмоляется щелочами, муравьиный аль
186 |
Гл. VI. Альдегиды и кетоны |
дегид при действии щелочи дает метиловый спирт и муравьиную кислоту:
,0 |
/О |
СНдОН + нсоон |
|
|
|
H -C < f + Н20 + Н—с / -* - |
|
|
|||
|
44 |
|
|
|
|
При этом одна молекула муравьиного |
альдегида окисляется, |
||||
а другая восстанавливается. |
Такое |
превращение |
альдегида |
||
в спирт и кислоту называется |
реакцией |
Канниццаро |
по |
имени |
|
■исследователя, открывшего эту |
реакцию |
(1853). Реакция |
Кан- |
||
Рис. 35. Прибор для каталитического окисления мети лового спирта.
чиццаро, по всей вероятности, играет значительную роль при многих биологических процессах и протекает в природе при уча стии энзимов.
Муравьиный альдегид с аммиаком не образует альдегидаммиака, но реагирует с образованием уротропина.
Суммарное уравнение реакции:
/ ° |
C0H12N4 + 6Н20 |
6НС<^ 4- 4NH3 |
|
|
уротропин |
Уротропин—белое кристаллическое вещество. Впервые получен А. М. Бут леровым. Применяется в медицине для дезинфекции мочевых путей, как проти вогриппозное средство (входит в состав лекарства «кальцекс»). Действием на уротропин азотной кислотой получают мощное взрывчатое вещество бризант ного действия—гексоген. Большие количества уротропина используются для получения пластмасс.
При осторожном выпаривании водного раствора муравьиного альдегида происходит его полимеризация и образуется твердый полимер муравьиного альдегида—так называемый параформаль дегид. Молекулярный вес его во много раз больше молекуляр-
86. Уксусный альдегид |
187 |
иого веса муравьиного альдегида. При нагревании параформаль дегида снова образуется муравьиный альдегид.
В 1870 г. Байер, основываясь на опытах Бутлерова, получив шего первое сахаристое вещество уплотнением формальдегида, высказал предположение, что муравьиный альдегид является первым продуктом ассимиляции углерода растениями:
|
СО + Н20 |
/О |
|
Н—С / + О.. |
|
Эта реакция |
происходит при |
участии хлорофилла и связана |
с поглощением |
энергии солнечного света. В дальнейшем му |
|
равьиный альдегид полимеризуется в углеводы: |
||
|
/О |
->■ СйН120 . |
|
б Н - С / - |
|
|
4 l |
|
Муравьиный альдегид служит исходным материалом для по лучения многих веществ, имеющих широкое применение. С ам миаком он образует уротропин, с фенолом и некоторыми дру гими веществами дает смолы, служащие для изготовления пла стических масс, заменяющих рог, фарфор, гуттаперчу и металлы. Формальдегид применяется для производства некоторых краси телей; им пользуются для изготовления подошвенной кожи и непромокаемой ткани, так как с белками он дает ненабухающий
в |
воде продукт. |
муравьиного альдегида—формалин—ядовит |
|
и |
Водный |
раствор |
|
является |
сильным |
дезинфицирующим средством. Он приме |
|
няется для дезинфекции помещений и для протравливания зерна (убивает споры головни). В формалине сохраняют анатомиче ские препараты.
86. Уксусный альдегид. Уксусный альдегид, или ацетальде гид, получается в промышленном масштабе, например по реак
ции Кучерова (см. стр. 85): |
/О |
Hg+ + |
|
Ы—С=С—Н + П20 |
СН3—с / |
HaS04 |
\ p j |
Уксусный альдегид—жидкость с резким запахом, кипящая при 21°. В присутствии катализаторов, например солей марганца, он легко окисляется кислородом воздуха в уксусную кислоту:
JO
2CH3C<f + 02
->• 2СН3СООН
При действии капли концентрированной серной кислоты на уксусный альдегид он переходит в вещество, кипящее при 124°, т. е. при температуре гораздо более высокой, чем уксусный аль дегид. Это вещество называется паральдегидом.