77. Строение, изомерия и номенклатура оксосоединений |
169 |
|||
Несколько по-иному можно рассчитать число кетонов. Возьмем в качестве |
||||
примера расчет кетонов для СбН^О. |
|
|
|
|
Возможны следующие типы: |
|
Q4 |
|
|
1) |
Q \ |
1) |
|
|
|
V |
|
V o |
|
|
V o |
|
|
|
4) |
с / |
2) |
с / |
|
|
I |
|
11 |
|
Очевидно, что системе I отвечает 4 изомера |
(1X4), а системе II—2 изомера^ |
|||
(1X2) Итого, в сумме 6 |
|
|
для Сг: |
|
Если п—число нечетное, расчет будет немного сложней. Например, |
||||
1)
8)
V и
8
с /i
1) |
О |
|
V 8
4) с /
U
2)
N
>СО
2) с /
W
Таким образом, для системы I будет 8 изомеров, для системы II—4 изомера.
Для системы III число изомеров будет не 4 (2X2), а на один меньше, так как здесь будет повторение одинаковых изомеров: норм.—норм.; изо—изо; норм.—• изо (и повторно изо—норм). Итого сумма всех изомеров кетонов С? равна:
8 + 4 + 3 = 15
Исторически названия альдегидов были связаны с наименова ниями кислот, в которые эти альдегиды переходят при окислении: муравьиный, уксусный, пропионовый, масляный и т. д. альдеги ды. Наименования кетонов обычно составляются из названий радикалов, связанных карбонильной группой:
С3Н5—СО—С2Н5 диэтилкетон
СН3—СН2—СН2—СО—СН(СН3)2 пропилизопропнлкетон
По женевской номенклатуре |
наличие альдегидной группы |
||
отмечается суффиксом |
аль |
(реже ал): |
|
|
|
/О |
|
СН3—СН2—С+ |
пропапаль |
||
|
|
\ |
н |
|
|
/ ° |
2-метилпропаналь |
CI+—СН—С+ |
|||
' |
I |
Х Н |
|
Наличие кетонной группы обозначается суффиксом он:
СН3—СН2—СН2—СО—СН3 пентанон-2
СН3—СН2—СО—СН2—СН3 пентанон-3
С1Т3—СО—СН—СН3 2-метилбутанон-З
СН3
В свойствах альдегидов и кетонов много общего. Поэтому опи сание этих классов веществ удобно вести параллельно.
170 |
Гл. VI. Альдегиды и кетоны |
78. Получение и некоторые свойства альдегидов. Альдегиды могут быть получены различными способами; из них укажем три.
1. Окисление первичных спиртов:
/О
R—СН2ОН + О R—C<f + Н20
мт
Этот способ получения альдегидов объясняет происхождение их названия. Слово «альдегид» составлено сокращением латин ских слов a/cohol de/zi/drogenatus, что в переводе на русский язык означает спирт, лишенный водорода. Интересно отметить, что превращение спирта в альдегид можно произвести и в отсутствие кислорода, взбалтывая спирт с мелкораздробленным палладием, который способен поглощать водород:
.О
СН3—СНоОН -► с н 3—c<f + н 2
41
Отщепление водорода можно проводить, пропуская пары спир та при повышенной температуре (300°) над медной или серебря ной сеткой в тугоплавкой трубке. Реакции отщепления водорода называются дегидрированием.
2.Сухая перегонка смеси кальциевых и бариевых солей кар боновых кислот (см. стр. 203).
3.Нагревание с водой таких дигалоидных производных, ко торые содержат оба атома галоида при одном и том же атоме углерода, находящемся в конце цепи:
С1 |
н; |
-ОН |
/ О Н |
|
+ |
|
-2НС1 |
СИз-СН |
|
СН3—сн |
|
\ С1 |
н; |
-ОН |
N dh |
Вначале образуются вещества с двумя гидроксилами при од ном атоме углерода; их следует рассматривать как гидраты аль дегидов. Выделяя воду, они дают альдегиды. В водных растворах альдегиды почти всегда частично существуют в виде таких гид ратов.
Простейшим из альдегидов является муравьиный альдегид— газ с резким неприятным запахом. Средние гомологи — жидко сти—также имеют резкий неприятный запах. Более высокомоле кулярные (Сю и выше) альдегиды в разбавленном состоянии имеют цветочные запахи; многие из них встречаются в натураль ных эфирных маслах цветов. Так, например, нониловый альдегид СзНпСНО содержится в розовом масле. Некоторые из веществ этого .класса применяются в парфюмерии.
79. Получение и некоторые свойства кетонов |
171 |
||
Физические свойства простейших альдегидов |
Таблица 4 |
||
|
|||
Название |
Формула |
Удельный вес |
Температура |
J20 |
кипения |
||
|
|
d4 |
°С |
Муравьиный альдегид |
н— сно |
■0,815 |
— 19,2 |
|
СН3— сно |
(при —20°) |
|
Уксусный альдегид |
0,780 |
+ 20,8 |
|
Пропионовый альдегид |
сн3сн2— сно |
0,807 |
+ 49,1 |
Нормальный масляный |
сн8сн2сн2— сно |
0,817 |
+ 75 |
альдегид |
|
|
|
|
СНдч |
|
|
Изомасляный альдегид |
>сн— сно |
0,794 |
+ 64 |
|
с н / |
|
|
Валериановый альдегид |
сн3— сн.2сн.2сн2— сно |
0,819 |
+ 102 |
|
|
(при 11°) |
|
Характерным свойством альдегидов является их способность давать красное или фиолетовое окрашивание с фуксинсернистой кислотой*.
При действии щелочей происходит осмоление альдегидов, и они переходят в красно-желтые вещества — альдегидную смолу. Муравьиный альдегид щелочами не осмоляется. Точно так же не осмоляются щелочами и такие альдегиды, в которых соседний с карбонилом атом углерода не связан с водородом. Примером таких альдегидов может служить триметилуксусный альдегид
(СН3)3С - С ^ °
79.Получение и некоторые свойства кетонов. Способы полу
чения кетонов аналогичны способам получения альдегидов. 1. Окисление вторичных спиртов:
R—СН(ОН)—R' + О—»-R—СО—R' + На0
2. Сухая перегонка кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот (см. стр. 203).
3. Нагревание с водой дигалоидных производных, содержа щих оба атома галоида при одном и том же атоме углерода, не
стоящем в |
конце цепи: |
|
|
|
|
||
СНзХ |
/ |
;С1 |
Н;—он |
СНЗХ |
/ОН |
-н 3о |
сн. |
|
С |
| |
-2НС1 |
3 \ |
/ |
с = о |
|
|
+ |
|
с |
|
|||
с н / \ |С1 |
Н; -он |
С н / \ э н |
|
сн3/ |
|||
* Фуксинсернистую кислоту получают, пропуская в ярко-красный рас твор фуксина сернистый газ до полного обесцвечивания жидкости или же ззбалтывания очень разбавленный водный раствор фуксина с несколькими каплями раствора кислого сернистокислого натрия.
172 |
Гл. VI. Альдегиды и кетоны |
Низшие и средние члены гомологического ряда кетонов—жид кости. Некоторые из них обладают приятным запахом, другие имеют неприятный прогорклый запах. Высшие кетоны — твердые тела. В отличие от альдегидов, кетоны не вызывают окрашивания фуксинсернистой кислоты.
Таблица f>
Физические свойства простейших кетонов
Назван д-
Диметилкетон (ацетон)
Метилэтилкетон.................
Диэтилкетон.....................
Метилпропи.жетоп . . .
Метилбутнлкетон . . . .
Дипропилкетон.................
с п я
1
Диизобутилкетон . . . . с1н -
С113
ФирмУЛЯ |
Удельный вес |
1емперат\ |>а |
.20 |
кипения |
|
|
А |
■ аС |
а с о —а 1я |
и ,7980 |
56,1 |
с н 3—с о —с 2н. |
0,8058 |
79,6 |
с ,н й—с о —о д - |
U,8)38 |
101,8 |
СН3—СО—с:)11, |
0,8089 |
100,8 |
СН3—C O -Q I 1„ |
0,830 |
127,7 |
С,11,—СО—С3117 |
0,818 |
144 |
с н 3 |
|
|
-с н 2—со—с н г—сн |
0,895 |
166 |
сн» |
|
|
РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Альдегиды и кетоны, в особенности первые, — весьма реак ционноспособные соединения. Они способны к реакциям присо единения, замещения и окисления.
80. Реакции присоединения. Реакции присоединения к аль дегидам и кетонам обусловлены тем, что двойная связь между атомами кислорода и углерода в карбонильной группе легко пе реходит в простую связь; вследствие этого у атомов углерода и кислорода освобождается по единице валентности, которые и на сыщаются единицами валентности других атомов:
/ ° ' |
к \ |
/ ° - |
- С — |
|
с |
|
r/ |
\ |
1. Альдегиды и те из кетонов, которые содержат метальную группу, связанную с карбонилом, т. е. группу СНз—С—, способ-
О
ны присоединять кислый сернистокислый натрий. В результате получаются так называемые бисульфитные соединения.
80. Реакции присоединения |
173 |
В этих веществах углерод непосредственно связан с серой:
V |
I |
IK\ |
/ ,011 |
|
=0- NaHSO, |
С |
|
IV/Г |
i / \ s 0 3Na |
||
СИ3\ |
i |
СИ,, |
/ОН |
|
С=0 + NaHSO:j |
|
С |
С! 1/ |
|
С П / |
\S03Na |
Реакцию проводят, взбалтывая альдегид или кетон с возмож но более концентрированным раствором NaHSC/
Бисульфитные соединения — кристаллические вещества, рас щепляющиеся при нагревании с раствором соды или разбавленны ми кислотами с образованием альдегидов и кетонов. Они служат для выделения альдегидов и кетонов из их смесей с другими ве ществами и получения их в чистом виде.
2.Альдегиды и кетоны способны присоединять водород, аль
дегиды дают при этом первичные спирты, кетоны — вторичные:
сн3- с / + |
I |
-Oil |
Т 41 |
|
|
сн3 |
I |
СНзх |
i |
СН |
|
с==0 + |
н--Н -»•. |
|
С Н . / 1 |
; |
С И / |
Эту реакцию можно осуществить, пропуская над мелкораз дробленным никелем смесь водорода с парами альдегида или ке тона или действуя водородом в момент выделения.
3. С аммиаком альдегиды образуют кристаллические соеди нения — альдегидаммиаки:
СН* -СН- |
-NH, |
СН,—СН—NIL |
II |
-Н |
ОН |
О— |
Однако даже свежеприготовленный альдегидаммиак представляет собой продукт полимеризации и имеет молекулярный вес в три раза больший, чем это следует из приведенной формулы, которая выражает результат только первой фазы реакции.
При действии разбавленных кислот альдегидаммиаки дают исходные альдегиды и аммонийные соли.
Кетоны с аммиаком дают продукты сложных превращений.