164 |
Гл. IV. Спирты и их производные |
При насыщении простых эфиров йодистым водородом, даже при обыкновенной температуре, происходит расщепление моле кулы эфира по кислородной связи:
С2Н5- 0 - С 2Н5+ Ш -► |
C2H5J |
+ С2И5ОН |
73. Этиловый эфир. Этиловый |
эфир |
(СгНз^О называется |
иногда обыкновенным, или серным* |
эфиром. Это подвижная бес |
|
цветная жидкость, кипящая при 35,6° и замерзающая при —117,6°; уд. вес 0,714. Эфир мало растворяется в воде: 1 л воды раство ряет при 16° примерно 100 мл эфира; 1 л эфира растворяет около 30 мл воды. Эфир чрезвычайно летуч и очень легко воспламеняет ся. Пары эфира примерно в 2,5 раза тяжелее воздуха и образуют с ним взрывчатые смеси. При работе с эфиром в лаборатории на до всегда помнить, что тяжелые пары эфира могут далеко распро страняться по поверхности стола и по полу и загореться от ближай шей горелки или электроплитки. Хранят эфир в толстостенных, хо рошо закупоренных, сосудах, так как даже незначительное повы шение температуры сильно увеличивает упругость его паров.
Эфир служит для наркоза и как анестезирующее средство. Значительные его количества используются в производстве без дымного пороха и коллодия. Являясь превосходным растворите лем, эфир широко применяется в лабораториях для извлечения и кристаллизации органических веществ. Применение эфира как растворителя в заводской практике ограничено из-за его крайней огнеопасности.
Для проведения многих химических реакций (реакция Вюрца, магнийорганические синтезы) в качестве растворителя приме няется безводный, так называемый «абсолютный» эфир. Его го товят из продажного эфира, отмывая водой от примеси спирта, высушивая плавленым хлористым кальцием и перегоняя со стружками (или проволокой) металлического натрия.
* Название «серный» сохранилось за этиловым эфиром с тех пор, когда единственным известным способом получения его было взаимодействие спирта с серной кислотой.
Г Л А В А V
МЕРКАПТАНЫ, СУЛЬФОКИСЛОТЫ, ТИОЭФИРЫ
Спирты и простые эфиры можно рассматривать как производ ные воды, в молекуле которой один или оба атома водорода за мещены углеводородными радикалами. Подобно этому, меркапта ны и тиоэфиры можно рассматривать как производные сероводо рода, в молекуле которого один или оба атома водорода замеще ны углеводородными радикалами:
Н—О—II |
R—0 - I I |
R—О—R |
вода |
спирт |
простои |
|
|
эфир |
Н— S— 11 |
R— S— Н |
R— S— R |
сероводород |
меркаптан |
тиоэфир |
74. Меркаптаны. Подобно получению спиртов действием ще лочей на галоидные алкилы
C2H5J-гкон > С2Н5ОН + KJ
можно получить и меркаптаны, называемые также тиоспиртами. Для этого на галоидные алкилы действуют гидросульфидом калия;
СН3— J-fК— S— II -*- СН3— S—-И -fKJ
мет лмеркаитан
Спирты—производные воды, меркаптаны—производные серо водорода: вода — нейтральное соединение, сероводород — слабая кислота. В соответствии с этим спирты не обладают ни кислот ными, ни основными свойствами. Меркаптаны обладают слабыми кислотными свойствами и образуют металлические производные (.меркаптиды) не только при действии щелочей, но и при дей ствии окисей тяжелых металлов. Особенно характерны для них ртутные соединения:
2С2 Н6 —S — II 4 - HgO _► (QHgSJgHg + Н.20
этнлмеркаптан
Отсюда и происходит название меркаптанов: corpus mercurio aptum — тело, забирающее ртуть.
Температура кипения меркаптанов ниже температур кипения
соответствующих спиртов. |
Так, метилмеркаптан кипит |
при 6°, |
а метиловый спирт — при |
65°. Меркаптаны обладают |
отврати |
тельным, чрезвычайно сильным запахом. |
|
|
!66 Гл. V. Меркаптаны, сульфокислоты, тиоэфиры
75. Сульфокислоты. При окислении меркаптанов азотной кислотой они переходят в сульфокислоты:
2СН3—SH + 30.2 |
2СН3—S020H |
метилсульфокислота
Сульфокислоты содержат остаток серной кислоты — сульфогруппу — SO2OH, атом серы которой связан с углеродом. Суль фокислоты легко растворимы в воде и являются очень сильными кислотами.
При действии хлористого фосфора на сульфокислоты полу чаются хлорангидриды сульфокислот, или сульфохлориды:
СН3—S02—ОН + РС15 -* - СН3—S02—С1 + РОС13+ НС1
При действии воды сульфохлориды превращаются в сульфо кислоты:
сн3—so2—ci + нон CH3-so,—он -f на
Сульфокислоты при взаимодействии с едким натром или содой образуют легкорастворимые в воде соли — сульфонаты:
R—CH2—S02—ОН + NaOH —>- R—СН2—SO,—ONa + Н20
Очень важным в народном хозяйстве техническим способом получения сульфонатов является так называемое «фотохимиче ское сульфохлорирование» (см. стр. 52). В результате реакции сульфохлорирования образуется смесь хлорангидридов высоко молекулярных алкилсульфокислот. Нейтрализуя смесь содой, по лучают легкорастворимые в воде сульфонаты, которые применя ются как моющие средства (см. стр. 211).
76. Тиоэфиры. Строение тиоэфиров вытекает из способа их получения взаимодействием галоидных алкилов и сернистого калия:
СНЯ J + К |
К + J -СИ, |
СН8—S—СН3 + 2KJ |
|
|
диметилсульфид |
Низшие тиоэфиры — нерастворимые в воде жидкости. Подоб но солям сероводорода их называют сульфидами.
Из тиоэфиров широкую известность приобрёл в войну 1914— 1918 гг. дихлордиэтилсульфид:
s/.ш2—сн2—а
х:н2—сн2—а
иприт
получивший название иприта*, или горчичного газа (неочищен ный иприт имеет слабый запах горчицы).
* Иприт впервые был получен в 1886 г. Н. Д. Зелинским.
76. Тиоэфиры |
167 |
Иприт может быть получен действием этилена на однохлори стую серу:
S2C12+ 2СН2=СН 2 |
S< |
.СН2СН2С1 |
+ S |
||
|
\ |
: h 2c h 2c i |
Иприт кипит при 217°, чистый иприт плавится при 14°, неочи щенный—много ниже. Иприт—отравляющее вещество нарывно го действия. Попадая на кожу, он вызывает образование трудно заживающих язв. Пары его действуют на слизистые оболочки, дыхательные пути и кожу человека и животных.
Иприт относится к стойким отравляющим веществам. Средством индивидуальной защиты от иприта служит проти
вогаз и защитная одежда, средством дегазации — хлорная из весть, которая одновременно и хлорирует и окисляет иприт, в ре зультате чего образуются нетоксичные вещества.
Г Л А В А VI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ (ОКСОСОЕДИНЕНИЯ)
77. Строение, изомерия и номенклатура оксосоединений.
К классу альдегидов и кетонов относятся соединения, в молеку
ле которых имеется карбонильная |
(или оксо-) группа^С —О |
|
О |
|
R—С<^ |
|
R' |
альдегиды |
кетоны |
Как было указано ранее (см. стр. 130), альдегиды и кетоны получаются окислением соответственно первичных и вторичных алкоголей без изменения углеродной цепи. При этом молекула спирта теряет два атома водорода. Таким образом, общая форму ла гомологического ряда для альдегидов и кетонов одна и та же:
С/гН2„+20 |
2Н *- СлН2пО |
алкоголя |
альдегиды |
|
и кетоны |
Число изомерных альдегидов, очевидно, соответствует числу первичных спиртов, а кетонов — числу вторичных спиртов с тем же числом углеродных атомов. Третичные спирты не могут пре вращаться в карбонильные соединения без расщепления углерод ного скелета.
Приведем некоторые методы расчета числа изомеров на примере альдегидов и кетонов. Пусть нам известно число всех изомеров спиртов до Св:
Сх ...................... |
1 |
С4 ........................ |
4 |
С2 ....................... |
1 |
С5 ......................... |
8 |
С3 ...................... |
2 |
С6. . . . . |
17 |
Отсюда легко показать, что число альдегидов (или, что то же самое,—первичных спиртов) для С4 будет равно числу всех спиртов для С3; число альдегидов С6
равно 4 (по числу спиртов Q) и т. д. В самом деле, можно мысленно заменить
группу ОН на —C<f :
Х Н |
|
СН3—СН2—СН2—он |
сн3—сн2—сна—сно |
(СН3)2СН—он |
(СНз)2СН—сно. |
спирты С3 |
альдегиды С3+ 1 |