69. Нитроглицерин |
159 |
Полные сложные эфиры неорганических кислот для первых членов ряда спиртов — летучие жидкости с приятным запахом, не смешивающиеся с водой. При кипячении эфиров с водными растворами щелочей происходит их расщепление до спирта и соли кислоты:
W ОСН3 |
NaOH |
° |
v /ОСП.., |
|
>S< |
+ сн..он |
|||
осн |
|
о |
|
|
осн,3 |
NaOH |
О, |
/ONa |
|
к:ONa |
|
|
> S < |
+ CHsOH |
|
O^ |
'ONa |
||
По. формулам строения сложные эфиры аналогичны солям. Однако по свойствам они сильно отличаются от последних. Соли, как правило,— твердые нелетучие вещества, растворимые в воде и нерастворимые в органических растворителях. Эфиры же—обыч но жидки, летучи, мало растворимы в воде и хорошо растворяются в органических растворителях. Это различие объясняется тем, что соли представляют собой соединения ионного типа: так, водный раствор бисульфата натрия полностью подобен смеси сульфата натрия и серной кислоты:
..ОН |
.ONa |
= 2S07 “ + 2Na+ + 2Н+ |
О Х |
+ 0„S< |
|
х ОН |
'ONa |
|
Эфиры же построены гомеополярно (см. стр. 58); в растворах алкильные радикалы не образуют ионов. Так, например, кислый эфир серной кислоты HOO2SOCH3—это одно вещество, не соответ ствующее по свойствам смеси серной кислоты и диметилсульфата:
.011 |
уОСН, |
уОСИ., |
|
0 , S ( |
+ 0,S< |
' = 2Н+ + |
S07 “ + 0„S ( |
х он |
J Nociig |
x o : : |
|
Диметилсульфат (CH30 h S 0 2, или (CH,,bS04— жидкость ха рактерного запаха: темп. кип. 188°; уд. вес 1,35 Часто применяет ся при химических синтезах для введения группы СНч. Работа с диметилсульфатом требует ряда предосторожностей, так как па ры его очень ядовиты.
69. Нитроглицерин. Нитроглицерин СзН.^ОМТ'гЬ— сложный эфир глицерина и азотной кислоты —получается действием на глицерин смеси азотной и серной кислот:
СН2— ОН |
II—О—N 02 |
СН8—0 --М |
СН—ОН -р Н—О—N0., |
i СН—С -NO . + 311,0 |
|
I |
’ |
I |
СН2—ОН |
Н—О—N 0, |
СН3—О—N 0S |
нитроглицерин
6 0 Гл. IV. Спирты и их производные
■Серная кислота служит для связывания воды, выделяющейся при реакции глицерина с азотной кислотой.
Нитроглицерин — густая маслообразная жидкость, застываю щая на холоду. Нитроглицерин — одно из сильнейших взрывча тых веществ. Он взрывает от удара, сотрясения, взрыва запала гремучей ртути и в результате саморазложения. Пары его весьма -ядовиты. В чистом виде как взрывчатое вещество нитроглицерин не применяют. Он служит для изготовления нитроглицериновых порохов'и динамитов.
Динамиты представляют собой порошкообразные, пластич ные или желатинообразные взрывчатые вещества, содержащие в качестве действующей части нитроглицерин. Получают их про питкой нитроглицерином различных поглотителей, т. е. веществ, впитывающих нитроглицерин и образующих с ним твердую мас су. В качестве поглотителей применяют древесную муку, нитро клетчатку, инфузорную землю, селитру и т. д. Динамиты более устойчивы и более безопасны в обращении, чем нитроглицерин; они гораздо менее чувствительны к ударам и сотрясениям. Дина миты находят широкое применение в современной технике.
Причина неустойчивости нитроглицерина объясняется строе нием его молекулы. В молекуле нитроглицерина, кроме атомов углерода и водорода, содержатся атомы кислорода в количестве, достаточном для того, чтобы сжечь все атомы углерода в углекис лый газ, а атомы водорода — в воду. Препятствием к этому слу жат входящие в состав молекулы нитроглицерина атомы азота, которые как бы барьером отделяют атомы кислорода от атомов углерода и водорода и сами стремятся соединиться друг с другом в прочные молекулы. Достаточно, однако, малейшей причины (на пример, легкого сотрясения), чтобы произошла перегруппировка
.атомов с выделением углекислого газа, воды, кислорода, азота:
4С;,Ия(0М02)з 12СО„+ 10Н.2О + 6Кг + О2
нитроглицерин
При этой реакции веделяется громадное количество тепла.
Эта перегруппировка мгновенно охватывает всю массу нитро глицерина, и в результате выделения большого количества газов происходит взрыв колоссальной силы.
За последнее время наряду с нитроглицерином большое зна
чение в качестве взрывчатых |
веществ приобрели нитрогликоли, |
т. е. сложные эфиры гликолей и азотной кислоты: |
|
|
СИ. |
СН2—О—N 0, |
СИ—О—NO. |
СН.,—0 —Ш 5 |
I |
СН„—О—n o 2 |
|
нитроэтиленгликоль |
интропрогшленгликоль |
71.Строение и способы получения простых эфиров______161
70.Эфиры ортокремневой кислоты. При взаимодействии спир та и хлористого кремния образуются эфирр! ортокремневой кис
лоты:
4СН3—ОН + SiCl„ -* - Si(OCH3)4+ 4НС1
4QH5—ОН -I- SiCl4 Si(OC2Hs)4 + 4HC1
Аналогичным образом получают эфиры пропилового, бутило вого и изобутилового спиртов.
Эфиры ортокремневой кислоты нашли широкое практическое применение.
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты получаются в промышленных ус ловиях из алкилхлоридов и эфиров ортокремневой кислоты по реакции Гриньяра
СН3С1 + Mg |
CH3MgCl |
Si(OC2H3)4+ CH3MgCl -► CH3Si(OC2H5)3+ C2H5OMgCl
или непосредственным действием смеси алкилхлорида и эфира ортокремневой кис лоты на металлический магний:
Mg + СН,С1+ Si(OC2H,)4 |
CH3Si(OC2H6)3+ c 2H5OMgci |
Как показал К. А. Андрианов, эфиры и замещенные эфиры ортокремневой кислоты расщепляются водой, и образующиеся соединения легко полимеризуются:
Si(OCH3)4 + 2НОН ->- (CH30)2Si(0H)2+ 2СН3ОН
ОСИ, |
ОСИ., |
о с н 3 |
I |
I |
I ■ |
n(CH30).2Si(0H), НО—Si—О— |
-Si—О- |
-Si—ОН + (п ■ 1)Н20 |
I |
I |
I |
ОСИ., |
ОСИ, |
о сн . |
|
|
п—2 |
Эти полимеры, в зависимости от состава и способа получе ния, могут быть жидкими, твердыми, хрупкими, а также высо коэластичными и каучукоподобными. Они широко используются в технике как пластические массы, как электроизоляционные материалы, в качестве смазочных масел, пригодных для примене ния при очень низких и высоких температурах, и веществ для пропитки и покрытия различных материалов для того, чтобы сде лать их водонепроницаемыми (см. стр. 115).
Простые эфиры
71. Строение и способы получения простых эфиров. Простые эфиры, примером которых может служить хорошо всем известный этиловый (серный) эфир С4НщО, изомерны со спиртами. Так, этиловый эфир имеет тот же состав, что и бутиловый спирт; мети ловый эфир СгНбО является изомером этилового спирта.
11— 1779
6 1 2 |
Г л . IV . Спирт ы и их п р о и зв о д н ы е |
Строение этих веществ становится ясным при рассмотрении способа их получения(из алкоголятов и галоидных алкилов (син тез Вильямсона)-.
С2Н5—О—;Na + Л;—С2Н5 -*- С2Н5—0 -С 2Н5+ NaJ
эти л о в ы й эф и р
Из этого синтеза следует, что в простых эфирах два углеводо родных радикала связаны атомом кислорода.
Названия эфиров составляются по названию радикалов:
СН3—О—СН3 метиловый (диметиловый) эфир СгН5—О—С2Н5 этиловый (диэтиловый) эфир СН3—О—С3Н7 метилиропиловый эфир С2Н6—О—С3Н7 этилпропиловый эфир
В том случае, когда оба радикала различны, простые эфиры называются смешанными эфирами.
Некоторые простые эфиры получаются негреванием спиртов с концентрированной серной кислотой. Так получается, напри мер, имеющий наибольшее техническое значение этиловый эфир.
Сначала из спирта и серной кислоты образуется этилсерная кислота
О о
II
H0-S-0- ■1Н+ i-icj—С2Н5-*- НО—Ь-- О - -С2н5 Н20
и
эти л сер н ая ки сл о та
г. е. продукт замещения одного атома водорода в молекуле сер ной кислоты этилом.
В дальнейшем этилсерная кислота реагирует со второй моле кулой спирта:
О
с2н5 + С2Н6—о |
С2Н5—0 -C 2H5-f HnS04 |
о |
|
Конечный итог реакции выражается уравнением:
2С2Н6ОН С2Н5—о—с.н5+ Н20
Для получения этилового эфира широко используют также и другой способ — пропускание паров этилового спирта при 240— 260° над окисью алюминия, служащей катализатором.
Молекулы даже вполне симметричных простых эфиров имеют дипольный момент. Это, как и для воды, объясняется тем, что
72. С войст ва прост ы х эф и р о в |
1 6 3 |
связи атомов углерода с атомами кислорода образуют между со бой некоторый угол:
О
R
72. Свойства простых эфиров. Низшие представители про стых эфиров кипят при более низкой температуре, чем соответ ствующие им спирты:
|
Т ем п ература |
|
Т ем п ература |
С п и р ты |
ки п ен и я ,°С |
Э ф и ры |
ки п ен и я , °С |
СНдОН |
+ 6 5 |
(СН3)20 |
—23,6 |
С2Н5ОН |
+ 78 |
(С2Н5)20 |
+ 3 5 ,6 |
С3Н7ОН |
+97 |
(С3Н7)20 |
+ 9 0 ,7 |
Удельные веса эфиров также ниже удельных весов со ответствующих спиртов, например: удельный вес С2Н5ОН равен
0,790; удельный вес (С2Н5)20 равен 0,714.
Эфиры метиловый и метилэтиловый — при обычной темпера туре газообразны, более сложные эфиры—легколетучие жидко сти; начиная с (С^Нзб^О эфиры являются твердыми телами.
Эфиры — нереакционноспособные вещества. Они не изменяют ся при нагревании с водой, щелочами и разбавленными кислота ми. В отличие от спиртов, при взаимодействии с металлическим натрием они не выделяют водорода.
Своеобразно отношение простых эфиров к крепкой соляной и бромистоводородиой кислотам: эфиры растворяются в них с вы
делением |
тепла. Было показано, что при этом образуются |
не |
прочные |
соединения солеобразного характера — оксониевые |
со |
единения |
(по аналогии с аммониевыми соединениями). По элек |
|
тронной теории образование оксониевых соединений можно пред ставить следующим образом.
У эфирного атома кислорода имеются две пары свободных электронов; положительно заряженный ион водорода соляной кислоты, лишенный электрона, может воспользоваться свободной парой электронов кислорода, образуя непрочный оксониевый по ложительно заряженный ион:
СН3 |
’ СН3 |
+ |
: О : + Н + :С1: |
: Q : Н |
:С1: |
СН3 |
_ СН3 |
L J |
_ |
При разбавлении водой оксониевых соединений происходит вытеснение молекулы эфира молекулами воды; это приводит к разрушению и разложению оксониевых соединений.
И*