Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Этими представлениями в органической химии продолжают пользоваться до настоящего времени.

Новейшая физика обогатила нас новыми знаниями о строении ковалентных связей. Два электрона, участвующие в химической ординарной связи, движутся с громадными скоростями.

Быстрое движение светящегося или освещенного шарика по одному направлению представляется человеческому глазу свет­ лой полосой. Если движение такого тела будет происходить по различным направлениям в определенном объеме, то глазу наблю­ дателя этот объем представится заполненным светящимся об­ лаком. Это облако имеет неравномерную плотность: более «не­ прозрачны» те части области, в которых электрон пребывает чаще. Такова грубая зрительная модель «электронного облака» и «электронной плотности».

Как же в свете нового учения о строении вещества представ­ ляются химические связи в простейших органических моле­ кулах?

В какой мере современная физика подтверждает или опро­ вергает развитые ранее представления о строении вещества?

Что нового и ценного находят химики-органики, используя выводы современного учения о химической связи?

Единственный электрон атома водорода движется вокруг ядра (протона), образуя шарообразное электронное облако (рис. 29).

Однако только в простейшем случае электронное облако мо­ жет быть шарообразным. У атома углерода имеется 6 электронов, из которых только 4 внешних электрона участвуют в образовании ковалентных связей.

В соответствии с представлениями, развитыми классической органической химией, принимают, что в простейших случаях (например, у метана и предельных углеводородов) эти четыре электронных облака одинаковы; они имеют форму несимметрич­ ных фигур (рис. 30) и расположены вокруг ядра углерода рав­ номерно, образуя между собой углы 109°28' (рис. 31). Валент­ ные углы углерода могут несколько меняться в зависимости

от взаимного отталкивания или притяжения между атомами:

Таким образом, углы между валентными связями в зависи­ мости от природы элементов меняются, но в сравнительно узких пределах.

Используя физические методы (рентгеноструктурный анализ и др.), можно определить абсолютные расстояния между ато-

углерода вследствие того, что электроны водорода и углерода, двигаясь по своим орбитам, притягиваются (хотя и в раз­ ной степени) ядрами обоих элементов. Электронные облака частично «перекрываются». То же самое относится и к орди­ нарной связи С—С (рис. 32).

Химические связи такого рода называются a-связями (сигмасвязь) .

Электронное строение молекулы этана может быть представ­ лено схемой, приведенной на рис. 33. Из рисунка видно, что в этане имеется шесть о-связаей С-^-Н и одна a -связь С—С.

Ординарные связи, изображаемые в структурных форму­ лах чертой, осуществляются парой электронов, из которых каж­ дый движется по своей орбите.

При соединении двух различных атомов электронные облака пары валентных электронов сдвигаются в сторону более электро­ отрицательного элемента, что можно выразить условно стрел­ кой (рис. 34).

Новейшие данные о природе химической связи подтверж­ дают основные представления классической органической химии о направленности валентных связей, валентных углах, о круговой симметрии ординарной связи и возможности свободного вращения по этой связи.

Электронные представления, кроме того, до­ полняют и развивают структурное учение, что особенно ярко проявляется, например, при рас­ смотрении галоидзамещенных кислот (см. стр. 251), непредельных (см. стр. 217—221) и ароматических (см. стр. 382, 397) соединений.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Замещение водорода в углеводородах непредельного ряда С„Нгп на гидроксильную группу приводит к образованию непре­ дельных спиртов.

62. Аллиловый спирт. Из непредельных спиртов простейшим был бы виниловый спирт СН2 = СН(ОН), но оказывается, что спирты с гидроксилом при углероде, связанном с другим атомом углерода двойной связью, могут существовать только в исключи­ тельных условиях. Такого рода спирты претерпевают изомерное превращение в момент своего образования, и в тех случаях, когда по ходу реакции можно было бы ожидать группировки атомов СН2 = С(ОН)—, происходит перегруппировка в СН3—СО— (пра­ вило Эльтекова). Так, вместо винилового спирта СН2 = СН(ОН)

образуется уксусный альдегид СН3—

Простейшим представителем ненасыщенных спиртов является аллиловый спирт СН2 = СН—СН2ОН (по женевской моменклатуре пропен-1-ол-З).

Доказательством строения аллилового спирта является полу­ чение из него, при окислении, акриловой кислоты:

Аллиловый спирт — жидкость (темп. кип. 97°), обладающая резким запахом; хорошо растворим в воде.

Аллиловый спирт находится в подсмольной воде, получаю­ щейся при сухой перегонке дерева. Он может быть получен нагре­ ванием глицерина с муравьиной или щавелевой кислотой. При

этом пормежуточно образуется сложный эфир, который при на­ гревании разлагается с выделением углекислого газа:

Химические реакции аллилового спирта обусловливаются как присутствием гидроксила, так и наличием в его молекуле двойной связи.

Так, при действии на аллиловый спирт треххлористого или трехбромистого фосфора получаются соответственно хлористый аллил СН2 = СН—СН2С1 или бромистый аллил СН2 = СН—СН2Вг. Присутствие двойной связи обусловливает, например, реакции полимеризации.

63. Пластические массы на основе полимеров винилового спирта и его производных. Хотя виниловый спирт крайне неустойчив, его производные срав­ нительно легко образуют полимеры, которые широко используются в промыш­

По мере омыления полимер теряет свою растворимость в спирте и осаж­ дается, в зависимости от условий реакции, в виде тонкого бесцветного порош­ ка, нитей или гелеобразной массы. Поливиниловый спирт не пахнет, не ядо­ вит, растворим в воде, в кислотах, в глицерине, гликоле и нерастворим »• одноатомных спиртах, кетонах, эфирах. Он является одним из наиболее водорастворимых полимеров.

Из поливинилового спирта изготовляют различные изделия: бензостойкие шланги, прокладки, приводные ремни, волокна, шнуры (для медицинских целей); в виде водорастворимого коллоида он служит эмульгатором, клеем

ит. п.

Вкачестве пластмасс применяют пластифицированный поливиниловый спирт. Лучшими платификаторами поливинилового спирта для промышленных целей являются: глицерин, фосфорная кислота, бутиленгликоль и их смеси..