57. Этиловый спирт |
135 |
В отличие от обычных катализаторов энзимы чаще всего обла дают большой специфичностью и способны воздействовать только на определенные формы органических веществ.
Приведенное выше уравнение выражает только общий итог спиртового брожения. На самом деле брожение представляет со бой ряд химических процессов, в результате которых из виноград ного сахара получаются различные вещества (см. стр. 302). По всей вероятности, каждый из этих процессов вызывается особым энзимом.
/—бункер для |
загрузки, 2—предо- |
t —чан; 2—холодильник, 3 — мешалка, |
хранительный |
клапан: 3—манометр; |
|
4,5—паропроводные гмубы; б—выдув |
|
|
ная труба. |
|
|
Для получения спирта в промышленности пользуются не при родным виноградным сахаром, а главным образом крахмалом кар тофеля или хлебных злаков; крахмал предварительно осахаривают действием особого энзима—диастаза, находящегося в соло де. Солод—это проросшие зерна ячменя или ржи.
При получении спирта из картофеля вымытый картофель об рабатывают паром под давлением 3—3,5 ат. Служащий для этой цели парник (рис. 17) представляет собой конический железный котел, снабженный бункером 1 для загрузки, предохранительным клапаном 2, манометром 3, паропроводными трубами 4 и 5 и вы дувной трубой 6.
Осахаривание крахмала происходит в заторном аппарате (рис. 18). Он состоит из чана 1, холодильника 2 и мешалки 3, крылья которой загнуты так, что во время вращения мешалки
136 |
Гл. IV. Спирты и их производные |
жидкость всасывается с поверхности вниз и оттуда отбрасывается на змеевик.
Взаторный чан вводят смешанный с водой дробленый солод
иосторожно начинают подачу картофеля. Для этого открывают вентиль выдувной трубы парника, соединенной с трубой затор ного аппарата. Картофель, выходя из парника, вследствие мгно венного понижения давления измельчается и превращается в
кашицу. Так как высокая температура уничтожает диастаз, то подачу картофеля и охлаждение регулируют таким образом, чтобы к концу подачи кашицы температура затора не превы шала 65°.
Под влиянием диастаза осахаривание происходит весьма бы стро, и густая жидкость превращается в подвижную и сладкую*. Ее охлаждают до 18—20°, прибавляют дрожжей и переводят в бродильные чаны. Сначала происходит быстрое размножение дрожжей, во время которого спирт почти не образуется: Через не которое время" начинается бурное брожение, жидкость разогре вается и покрывается пузырями углекислого газа. Бурное бро жение продолжается около 12 час., после чего оно проходит менее энергично. Дрожжи во время брожения так быстро размножа ются, что их получается в 10—14 раз больше того количества,1ко торое было прибавлено в заторный чан. Процесс брожения про должается около 3 суток. В результате из 100 кг картофеля и 9 кг
ячменя получаются 13 л спирта |
(считая на 100%-ный продукт) и |
9 кг углекислого газа. |
брожении, называется бражкой, |
Жидкость, получаемая при |
она содержит около 18% спирта. Кроме этилового спирта и воды, в ней находится глицерин, уксусный альдегид, пропиловый, бути ловый и изоамиловый спирты и другие вещества. Одни из этих веществ являются промежуточными продуктами брожения вино градного сахара, другие образуются в результате реакций, про текающих одновременно со спиртовым брожением.
Бражку подвергают перегонке в особых аппаратах, в резуль тате чего получают обыкновенный 90%-ный спирт.
Остаток от перегонки бражки—барда—служит прекрасным кормовым продуктом. Барда содержит белки, жиры и минераль ные соли, не измененные брожением; в ней находятся весь азот, фосфор и калий, взятые растением из почвы.
Полученный перегонкой бражки спирт называется сырцом. Его снова подвергают перегонке. В результате получается ректи фицированный спирт, содержащий 95,5% С2Н5ОН. Остатком от перегонки является сивушное масло—маслянистая жидкость,
* Диастаз осахаривает крахмал в мальтозу С12Н22О11. Энзимом мальтз-
зой, содержащейся в дрожжах, мальтоза гидролизуется в глюкозу:
C'i2I P20]i + Н20 — *■ 2С6Н120 6
57. Этиловый спирт |
137 |
состоящая главным образом из пропилового, изобутилового и изо амилового спиртов.
В настоящее время значительные количества этилового спирта синтезируют из этилена (см. стр. 123), получаемого из природных газов и газов нефтепереработки; в промышленности этот метод имеет наибольшие преимущества по сравнению со всеми другими методами.
Спирт, вырабатываемый для технических целей, денатури руется прибавлением веществ, делающих его негодным для питья. Для этой цели служат формалин, метиловый спирт, пиридиновые основания, некоторые красящие вещества.
Этиловый спирт—бесцветная легкоподвижная жидкость, удельный вес которой при 0° равен 0,806. Кипит при 78° и замер зает при —110,5°, поэтому им наполняют термометры, предназна ченные для измерения низких температур (до —50°). Горит слабв светящимся пламенем. Смешивается с водой во всех отношениях.
Определение процетного содержания спирта в водной смеси производится при помощи спиртометров. Спиртометр представ ляет собой ареометр, на шкале которого нанесены значения не удельных весов, а содержания спирта в объемных процентах (градусах). За границей применяют спиртометры, показываю щие содержание спирта в весовых процентах.
Спирт является весьма важным для народного хозяйства про дуктом. Большое количество его идет на производство синтети ческого каучука. Он находит применение в фармацевтической промышленности для изготовления лекарств, в парфюмерии для изготовления духов и одеколона, в лакокрасочной промышлен ности для производства лаков и политур, в производстве бездым ного пороха и т. д.
За последние годы все более и более возрастает значение спир га как горючего материала для двигателей внутреннего сгорания Этиловый спирт широко применяется при биологических ра ботах, для консервирования ботанических и биологических пре паратов. Для многих целей требуется хорошо обезвоженный спирт—«абсолютный» алкоголь. Спирт нельзя полностью отде лить от воды простой перегонкой потому, что он образует с водой нераздельно кипящую смесь (азеотропная смесь). Ее состав: 95,6% спирта и 4,4% воды, а темп. кип. 78,15° (при 760лш ),вто время как абсолютный спирт кипит при 78,37°, а вода—при 100°. Для удаления воды из такой смеси нельзя применять высушива ние хлористым кальцием, так как он образует со спиртом соеди нение СаС12 • ЗС2Н5ОН, которое растворяется в спирте. Почти без водный спирт можно получить, настаивая длительное время рек тификат с порошком безводной сернокислой меди, полученным прокаливанием медного купороса. Эта соль извлекает почти всю
воду из спирта, и сама в спирте не растворяется.
! 3 8 |
Гл. IV. Спирты и их производные |
Лучшего обезвоживания можно достичь, если в течение не скольких часов кипятить спирт с большим количеством хорошо прокаленной извести и затем произвести отгонку, защищая ди стиллят от соприкосновения с влажным воздухом.
58. Пропиловые, бутиловые и изоамиловые спирты. Для пропилового спирта известны оба возможные по теории строения изо мера: первичный пропиловый спирт, кипящий при 97°. и вторич ный пропиловый (изопропиловый) спирт, температура кипения
которого 82,4°:
СН,—СН,-СН,ОН СН,—СН(ОН)—сн3
первичный |
вторичный |
проггиливый спир/ |
пропиловый спирт |
Строение первичного пропилового спирта доказывается тем,
что окислением он может быть переведен в пропионовую кислоту: |
|
о2 |
|
сн3см2снх>: I ----*- сн3снасоон |
|
п р огш он овая |
к и сл о та |
Следовательно, спирт, кипящий при 82,4°, |
является вторичным. |
Первичный пропиловый спирт в небольшом количестве содер жится в сивушном масле. Вторичный пропиловый спирт получает ся из пропилена, содержащегося в газах, обазующихся при кре кинге нефти; применяется он как растворитель.
Бутиловые спирты. Как мы уже ранее говорили, для спиртов С4Н9ОН на основании теории химического строения возможно существование четырех изомеров. Все они получены, и строение их строго доказано.
н-Бутиловый спирт (бутанол-1) кипит выше остальных изо меров (при 117,9°); в 100 г воды растворяется 8,3 частей спирта. Он окисляется с образованием нормальной масляной кислоты, чем доказывается его строение:
о
сн*—сн,—сн,—сн,он---- ►сня—сн,—сн,—соон
В настоящее время «-бутиловый спирт вполне доступен, так как он готовится в технике при помощи так называемого «ацето нобутилового» брожения сахаристых веществ, проводимого с по мощью специальных бактерий.
Изобутиловый спирт (2-метилпропанол-1) известен давно, так как он выделяется перегонкой из сивушных масел, получающих ся при спиртовом брожении (см. стр. 137); при окислении пре вращается в изомасляную кислоту (т. е. является первичным
спиртом): |
о |
|
СНяч |
>СН—соон |
|
>СН—СН,ОН------- >. |
||
С Н / |
|
С Н / |
Изобутиловый спирт |
сравнительно плохо растворим в |
|
воде. |
|
|
58. Пропиловые, бутиловые и изоамиловые спирты |
139 |
Вторичный бутиловый спирт (бутанол-2) при дегидратации превращается в бутен-2:
-н 2о
СН3-СН(ОН)СН2-СН3 — -сн3-сн=сн— СН-
При окислении бутанола образуется соответствующий кетон (метилэтилкетон СН<—СО—СН2—СТК); этим доказывается стро ение бутанола. Применяется в виде эфиров уксусной, масляной и других кислот для производства искусственных фруктовых эс сенций и для получения некоторых парфюмерных веществ (искусственый мускус), а также при изготовлении фармацевтических препаратов.
трет-Бутиловый спирт (2-метилпропанол-2, триметилкарбинол) был получен в 1864 г. Бутлеровым при действии на ацетон диметилцинком:
О—Zn—СН3
сн3
СН3—С -С Н 3 + CH3Zn(OH)
Триметилкарбинол при охлаждении кристаллизуется, темп плавл. +25,5°; обладает самой низкой температурой кипеьия (83°) из всех изомерных бутило вых спиртов, смешивается с водой во всех пропорциях; имеет запах камфары.
Амиловые спирты. Как упоминалось выше (см. стр. 121), для спирта с пятью атомами углерода известно восемь изомеров (см. таблицу на стр. 140).
Эти спирты называются амиловыми спиртами.
В технике амиловые спирты получают из газов крекинга нефти.
Амиловая фракция сивушных масел содержит преимуществен но «изоамиловый» спирт—2-метилбутанол-4 (IV) с примесью оп тически активного 2-метилбуганола-1 (VII). Технический изо амиловый спирт (часто называемый просто «амиловым») имеет характерный запах; вдыхание его паров раздражает горло и вызывает кашель. Амиловый спирт малорастворим в воде (2 части в 100 частях воды).
Применяется в качестве растворителя и для получения эфи ров органических кислот, которые используются в качестве душистых веществ, например изоамилацетат — грушевая эс сенция.
140 |
Гл. IV. Спирты и их производные |
Изомерия углерод ного скелета
5 4 3 2 1
С—С—С—С—С
с
1 |2 3 4
С—С—С—с
с
3 |2 1
с —с —с
Изомерия амиловых спиртов
Изомерия положения гидроксила
5 4 3 2 1
I С—С—С—С—С—ОН
5 4 3 2
С—С -С —С-
|
|
|
А |
|
|
|
« |
III |
5 |
3 |
2 |
с - |
- с - с - |
||
|
|
I |
|
|
|
он |
|
|
с |
|
|
IV |
I2 |
3 |
4 |
С - С —С - С —он |
|||
с
1 |2 3 4
С—С -С —с
i
о н
с
1 |2 3 4
VI с —с - с - с
!
он
с
I [2 3 4
VII с - с - с —с
I
о н
3 |2 1
VIII с —с —с —он
Формулы изомеров
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
с н 3—СН—СН,—с н ,—сн ,о н
пентанол-1
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
СН3—СИ2—СН2 -СН(ОН)-СН,
[пентанол-2
СН3-С Н 2СН3-(ОН)-С,Н--СН,
пситанол-З
СНзч-2 3 4
, ) с н —с н ,—с н ,~ о н сн 3/
2-метилбутанол-4
34
,У/СН -СН (ОН )-СН ,
сн 3СНз\ 2
2- мстилбутано л-3
СН3ч |
2 3 4 |
, |
,С—СН,—СН, |
СН./1он
2-метилбутанол-2
СН*\2Ч 2 3 4
, .СН—СН,—СН НОН,С/
2-метилбутанол-1
сн .
31-2 1
сн 3—с —сн ,о н
1
с н 3
2,2-диметилпропаноЛ-!
59. Оптическая деятельность органических соединений. Для некоторых спиртов известны случаи замечательной изомерии. С этим явлением можно познакомиться на примере 2-метилбу- танол-1 (I), который'удобнее изобразить в виде формулы II:
но —сн ,—с н —сн ,—с н 3
сн 3