Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

59. О пт ическая деятельность о р га н и ч е с к и х с о е д и н е н и й 141

Для этого амилового спирта известны два изомера, молеку­ лы которых имеют одно и то же строение, выражаемое только что приведенной формулой. По всем химическим и большинству физических свойств эти два изомерных спирта ничем не отли­ чаются друг от друга. Их удельные веса, температуры кипения, показатели преломления и т. д. совершенно тождественны между собой. Но одно свойство отличает их друг от друга: при прохож­ дении через них поляризованного света один из этих спиртов вращает плоскость поляризации светового луча вправо, другой— вращает эту плоскость на равный угол влево.

< Z _ y

Рис. 19. Энантиоморфные кристаллы.

Некоторые твердые тела, как, например, кварц и двойная сернокислая соль лития и калия, обладают способностью вращать плоскость поляризации света, только находясь в кристаллическом состоянии. Эти вещества образуют кристаллы, которые являются зеркальными изображениями друг друга и не могут быть совме­ щены. Другими словами, они относятся друг к другу так, как не имеющий плоскости симметрии предмет относится к своему изо­ бражению в зеркале. Точно такое же различие существует между формами правой и левой руки или между одинаковыми спираля­ ми, закрученными в различные стороны. Такого рода кристаллы называются энантиоморфныяи кристаллами (рис. 19). Один из двух энантиоморфных кристаллов вращает плоскость поляриза­ ции поляризованного луча света вправо, другой — влево. Если разрушить путем растворения или плавления кристаллическое строение таких тел, они теряют вращательную способность. Таким образом, иК вращательная способность зависит от строения кри­ сталла, а не от строения самих молекул.

Совершенно иначе обстоит дело с вращательной способностью амиловых спиртов: они оптически деятельны и в растворе, и в па­ рообразном состоянии. Следовательно, причиной оптической де­ ятельности их являетсястроение самих молекул.

В молекуле амилового спирта атом углерода (отмеченный в написанной выше формуле звездочко!)) одной связью соединен с этилом, другой связью — с водородом, третьей связью — с ме­ тилом и четвертой связью — с группой СН2ОН. Таким образом, в амиловом спирте один из атомов углерода соединен с четырь­ мя различными группами атомов. Такой атом углерода назы­ вается асимметрическим атомом углерода.

атома углерода в молекуле является достаточной причиной для оптической деятельности органических веществ.

Я. Вант-Гофф (по-голландски произносят Ван-эт-Хоф) — голландский хи­ мик (1852— 1911). Один из основателей стереохимии и современой фюической химии. До 1855 г. работал в Голландии (Утрехт, Амстердам), а затем в Герма­ нии (Берлин)

Свою знаменитую работу по стереохимии «Расположение атомов в про­ странстве» он опубликовал в очень молодом возрасте (22—23 лет). Им были развиты смелые идеи об асимметрическом атоме углерода, объясняющие при­ чины оптической деятельности органических соединений. Аналогичные взгляды одновременно с Вант-Гоффом опубликовал французский химик А. Ле-Бель. Работами этих двух ученых были заложены основы стереохимии органических соединений.

В дальнейшем Вант-Гофф перешел к исследованиям в области физической химии: химическая динамика, учение о химическом равновесии, исследование растворов солей, изучение законов осмотического давления и многое другое

В качестве примеров оптически деятельных органических со­ единений можно привести следующие:

Все эти соединения содержат асимметрический атом углерода

*

отмеченный в структурной формуле С.

Очевидно, что если заменить в этих спиртах гидроксильную группу на атом галоида, то получаемые галоидпроизводные будут также содержать асимметрические атомы углерода.

Надо иметь в виду, что при синтетическом получении этих алкоголей из соединений оптически недеятельных возникает равное число молекул «правых» и «левых». Таким образом, вращение одних компенсируется обратным враще­ нием других, и вещество в целом не проявляет оптической деятельности. По­ дробнее об этом см. на стр. 146.

Измерение оптической активности. Оптическую активность органических соединений измеряют при помощи приборов, назы­ ваемых поляриметрами.

Устройство простейшего, так называемого полутеневого, поля­ риметра показано на рис. 20. Луч света от осветителя 1 попадает на неподвижно укрепленную призму Николя 2 (поляризатор) и выходит из нее в виде поляризованного луча. Затем он попадает на вторую призму Николя 3 (так называемый анализатор), кото­ рую можно вращать с помощью рукоятки 4, и далее, через лупу 5,

59. Оптическая деятельность органических соединений 143

в глаз наблюдателя. Прибор устроен таким образом, что если меж ду поляризатором и анализатором луч не проходит через веще­ ство, обладающее оптической активностью, то анализатор должен стоять на положении О, и при этом наблюдатель видит через лупу поле, разделенное на две половины, освещенные одина ково ярко.

Рис. 20. Схема устройства полутеневого поляриметра:

/ — освети тел ь : 2—п о л я р и зато р : 3—а н ал и зато р , 4—р у к о я т к а ; 5—л у п а ; 6 —т р у б к а с вещ еств о м 7— к р у г о в а я ш к ал а .

Если же между поляризатором и анализатором помещена длин­ ная стеклянная трубка 6, наполненная оптически активным веще­ ством, то при прохождении через него света плоскость поляриза­ ции этого света изменяется на некоторый угол, и одна из половин поля зрения становится более яркой. Тогда поворачивают поляри­ затор 2 таким образом, чтобы обе половины поля зрения снова стали одинаково яркими. Угол поворота анализатора (определен­ ный по круговой шкале 7) указывает величину угла вращения пло скости поляризации света при прохождении через иследуемое ве­ щество, т. е. величину оптической активности этого вещества.

Величина угла вращения плоскости поляризации света зави­ сит от температуры, длины волны поляризованного света, от природы растворителя. Она прямо пропорциональна толщине слоя и в большинстве случаев прямо пропорциональна концен­ трации.

Для того чтобы можно было количественно сравнивать опти ческую деятельность различных веществ, вычисляют так называе­ мое удельное вращение. Удельным вращением называется угол вращения, наблюдаемый при толщине слоя жидкости 1 дм и при концентрации оптически деятельного вещества, равной 1 г/мл. Удельное вращение обозначается [а]. Если при толщине слоя в L

дециметров раствор, в 100 мл которого содержится с граммов ве­ щества, вращает плоскость поляризации света на угол а, то удельное вращение его равно:

Если же оптически деятельная жидкость, удельный вес ко­ торой равен й, взята в неразбавленном состоянии, то удельное вращение вычисляют по формуле

а

Н = Т щ -

К'онечно, при этом надо указать, при какой тепмературе произво­ дилось измерение, и длину волны света; правое вращение обозна­ чается знаком плюс, левое — знаком минус. Если, например,- удельное вращение оптически деятельного амилового спирта, на­ ходящегося в сивушном масле, измеренное при 20° для линии D солнечного спектра (с длиной волны 589 шр) равно 5,9° влево, то, это записывают так:

[afD° = - 5 ,9 =

60. Стереохимическая теория. Обозначая строение изомеров амилового спирта с помощью обычных структурных формул, изо­ бражающих молекулу как бы расположенной в одной плоскости, нельзя объяснить оптическую изомерию амиловых спиртов. Однако это явление становится легко объяснимым, если предстазить атомы расположенными в молекуле не в одной плоскости, а в пространстве.

Еще в 1863 г. творец теории химического строения А. М. Бут­ леров писал: «Если же атомы действительно существуют, то я не вижу, почему должны быть тщетны все попытки определить про­ странственное расположение последних, почему будущее не долж­ но научить нас производить подобное определение».

В 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель положили начало стереохи­ мии, т. е. учению о пространственном расположении атомов в мо­ лекуле. Согласно теории Вант-Гоффа, валентные связи атома уг­ лерода направлены к вершинам правильного тетраэдра, в центре которого расположен углерод. Эта модель хорошо объясняет рав­ ноценность всех четырех связей атома углерода, так как наиболее симметричным расположением четырех точек в пространстве во­ круг пятой будет такое, при котором четыре точки расположены

вуглах правильного тетраэдра, а пятая в центре его*. Таким об-

*Центр правильного тетраэдра-находится на перпендикуляре, опущенном из вершины на основание, на расстоянии одной четверти этого перпендикуляра от основания. Это есть точка пересечения высот тетраэдра.

146 Гл. IV. Спирты и их производные

Таким образом, различие между правовращающим и левовра­ щающим амиловыми спиртами объясняется несимметричностью их молекул: заключая в себе асимметрический атом углерода, эти молекулы не имеют плоскости симметрии. Изомеры, подобные правовращающему и левовращающему амиловым спиртам, назы­ ваются оптическими антиподами. Модель молекулы одного из

оптических антиподов является зер­ кальным изображением модели мо­ лекулы другого оптического антипо­ да. Один из антиподов вращает плос­ кость поляризации света вправо на столько же, на сколько другой ан­ типод вращает ее влево.

При смешении равных коли­ честв правовращающего и левовра­ щающего амиловых спиртов получается недеятельный амиловый спирт, не оказывающий влияния на

поляризованный свет. Этот спирт состоит из равного числа молекул правовращающего и левовра­

щающего изомеров. Такие смеси соединений называются рацеми­ ческими.

Теория Вант-Гоффа о тетраэдрическом направлении связей у атомов углерода в молекулах соединений жирного ряда полу­ чила позднее блестящее экспериментальное подтверждение в ра­ боте Брэгга, исследовавшего прохождение рентгеновских лучей через кристаллы алмаза. Эти исследования показали, чтокри­ сталлическая решетка алмаза построена таким образом, что каж­ дый углеродный атом расположен в центре правильного тетраэд­ ра, .в вершинах которого находятся другие углеродные атомы

(рис. 23).

Изомерия, которая зависит от пространственного расположе­ ния атомов в молекуле, называется пространственной изомерией,

или стереоизомерией.

Следует заметить, что если в молекуле вещества имеются два или несколько асимметрических атомов углерода, то явление усложняется и число стереоизомеров значительно увеличивается; кроме того, в этом случае, помимо оптических аптиподов, возмож­ но появление стереоизомеров и другого характера.

Стереохимические представления не находятся в каком-либо противоречии с теорией химического строения. Н. Д. Зелин­ ский указывал, что «...стоило только формулам строения при­ дать стереометрическое значение, как то, что казалось непо­ нятным, приняло новую и ясную форму, нисколько не подрывая основ теории строения, но, напротив, все далее ее развивая и со­ вершенствуя».