Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

или третичные. Напомним, что реакция гидратации идет по пра­ вилу Марковникова (см. стр. 72). Так, например, отнимая воду от первичного пропилового спирта, можно получить пропилен, а присоединением молекулы воды к пропилену получают изопропи­

изопропиловый

спирт

Отнимая воду у изобутилового спирта и присоединяя молекулу воды к изобутилену, получают третичный бутиловый спирт:

третичный

бутиловый

спирт

При нагревании избытка спирта с серной кислотой или при пропускании паров спирта через порошкообразный безводный сернокислый алюминий при 200° наряду с этиленовыми углеводо­ родами получаются простые эфиры (см. стр. 161):

3. Отщепление водорода (дегидрогенизация, дегидрирование).

При пропускании паров спирта при 200—300° над металлами— железом, цинком, мелко раздробленной медью и др. первичные спирты распадаются на альдегид и водород, а вторичные спирты— на кетон и водород:

СН3—СН3—ОН -*■ CHgCHO + н,

тов обычно производят довольно сильными окислителями, как, на­ пример, K2Cr20 7 + H2S04 или KMn04+ H 2S04. При окислении спиртов действие окислителя направляется на тот углеродный атом, который связан с гидроксильной группой. Следовательно, в зависимости от того, какой спирт окисляется—первичный,, вто­ ричный или третичный, получаются различные продукты окис­ ления.

56. Главнейшие представители спиртов. Метиловый спирт

(метанол). Строение метилового спирта выражается формулой

Н

Н—С—О—Н или СН3—ОН

нI

До сравнительно недавнего времени метиловый спирт полу­ чали почти исключительно сухой перегонкой дерева. Поэтому его называли также древесным спиртом.

При сухой перегонке дерева образуется горючий газ, состоя­ щий, главным образом, из СО, С 02, СН4 и Н2, древесный уголь и жидкие продукты, разделяющиеся на масляный слой (смола или деготь) и водный слой—подсмольная вода, в которой растворены уксусная кислота, метиловый спирт, ацетон и ряд других веществ. Эту смесь обрабатывают Са(ОН)2, разделяют на фракции пере­ гонкой в специальных аппаратах и получают метиловый спирт, содержащий незначительное количество воды и летучих примесей.

В настоящее время получают преимущественно синтетический метиловый спирт, пропуская смесь водорода и окиси углерода при высокой температуре и большом давлении над катализатором (окись цинка в смеси с некоторыми другими веществами):

Получение метилового спирта по этому способу коренным об­ разом отличается от получения метилового спирта путем сухой перегонки дерева. При сухой перегонке метиловый спирт обра­ зуется как продукт разложения уже готового органического веще­ ства древесины, а при получении метилового спирта из окиси уг­ лерода и водорода происходит его синтез из более простых ве­ ществ. Промышленное осуществление синтезов такого рода при­ обретает в последнее время все большее и большее значение.

Важнейшее место в современном химическом промышленном синтезе занимают процессы, идущие под влиянием катализаторов.

Гомогенный и гетерогенный катализ. В синтезе многих органических ве­ ществ— как в лаборатории, так и в промышленности — очень большое место занимают процессы, протекающие под влиянием катализаторов. Термин ката­ лизатор происходит от греческого слова — «развязывать», «разрешать» (Бер­

целиус, 1830).

Одним из первых катализаторов была серная кислота: при нагревании крахмала с разбавленной серной кислотой К С. Кирхгоф (Петербург, 1811) произвел осахаривание крахмала и организовал промышленное производство

простых эфиров или до олефинов, или при обратной реакции гидратации этих веществ до соответствующего спирта. Так, при приливании этилового спирта к нагретой концентрированной серной кислоте при температуре 140° образуется эфир, при 170° — этилен. При нагревании эфира или этилена с разбавленной

серной кислотой происходит обратная реакция гидратации до этилового спирта Сама же серная кислота при этом не расходуется, и если бы не наличие побоч­ ных реакций окисления, могла бы катализировать превращение неограниченно больших количеств спирта или эфира. Если катализируемое вещество и ката­ лизатор находятся в одном и том же агрегатном состоянии и не имеют види­ мых поверхностей раздела (подобно тому, как это было в описанном примере), катализ называют гомогенным, если же катализатор представляет собой твер­ дое вещество, а реагирующие соединения — жидкости или газы, катализ назы­ вают гетерогенным. Катализатор способен ускорять не все реакции, а лишь те

газообразна

продукты

реакции

Рис. 15. Лабораторная установка для каталитических работ:

которые являются термодинамически возможными в данных условиях, причем в случае равновесных реакций катализатор не сдвигает положения равновесия т. е. одинаково ускоряет прямую и обратную реакции. Другим характерным свойством катализаторов является специфичность, изобретательность их дей­ ствия—из многих возможных реакций превращения катализатор обычно уско­ ряет только одну, т. е. способствует получению только одного целевого про дукта.

Важнейшими гомогенными катализаторами, применяемыми в органической химии, являются кислоты, основания, хлористый алюминий, алюминаты спир­ тов, фтористый бор.

Огромное значение, особенно в природных процессах (брожение, пищева­ рение, дыхание), имеют разнообразные ферменты {энзимы), представляющие собой высокоэффективные и избирательно действующие органические ката­ лизаторы. В последние годы все более важное значение приобретают также искусственно получаемые органические катализаторы.

Из числа важнейших гетерогенных катализаторов, применяемых в органи­ ческом катализе, следует отметить алюмосиликаты, окислы металлов (алюми­ ния, хрома, меди, цинка и т. п.) и металлы—платину, палладий, никель, медь, железо и т. п. Схема простейшей лабораторной установки для каталитиче­ ских превращений органических веществ приведена на рис. 15.

Развитие промышленности органического синтеза в значительной степени зависит от успешного применения того или иного катализатора. Катализ широко применяется в современной химической промышленности, в частности в процессах получения синтетического каучука, синтетического горючего,

:тищевых жиров, высокомолекулярных соединений, пластмасс и многих других. О процессе каталитического крекинга см. стр. 64.

На рис. 16 изображена схема установки для получения синте­ тического метилового спирта.

Смесь окиси углерода и водорода компрессором 1 сжимается до 120—250 ат и поступает в систему фильтров (на схеме не обоз­ начены), д которых очищается от брызг машинного масла, попа­ дающего в газ при прохождении его через компресбор. Затем га­ зовая смесь попадает в аппарат 2, где смешивается с непрореаги­ ровавшим газом и направляется в контактный аппарат 3, в кото­ ром находится катализатор.

5

Рис. 16. Схема установки для получения синтетического метилового спирта:

J—компрессор; 2—смеситель; 3 —контактный аппарат; 4, 5—холодильники; 6— насос.

Контактный аппарат представляет собой толстостенный сталь­ ной сосуд. Катализатор помещают в трубе, вставленной внутрь контактного аппарата таким образом, чтобы между стенками этой трубы и наружными стенками аппарата оставался кольцевой про­ ход. Перед началом работы контактный аппарат подогревается электрическим током; в дальнейшем нагревание прекращают, так как выделяющегося при реакции тепла достаточно для поддержа­ ния желаемой температуры.

Газ входит в контактный аппарат, поднимается вверх по коль­ цевому пространству, подогревается здесь за счет теплоты реак­ ции, проходящей внутри аппарата, а затем поступает во внутрен­ нюю трубу. После выхода из аппарата пары метилового спирта вместе с непрореагировавшими окисью углерода и водородом на­ правляются в холодильники 4 и 5. Пары спирта сгущаются в ре­ зервуаре второго холодильника и поступают в приемный резер­ вуар. Непрореагировавшие окись углерода и водород засасыва­ ются насосом 6 и через фильтр направляются в контактный ап­ парат.

Синтетический метанол является гораздо более чистым про­ дуктом, чем метиловый спирт, полученный сухой перегонкой де­ рева; последний всегда содержит следы ацетона.

Метиловый спирт—легкая (уд. вес 0,79) жидкость, кипящая при 65°, замерзает при —97°. Горит синим пламенем. Принятый внутрь, даже в небольших количествах, метиловый спирт вызы­ вает тяжелое отравление, сопровождаемое потерей зрения. При принятии больших количеств его может наступить смерть. При­ меняется метиловый спирт при изготовлении лаков и политур, для производства формальдегида, для денатурирования винного спир­ та. Метиловый спирт используют в органическом синтезе для вве­ дения метальной группы в молекулы различных веществ. Он име­ ет большое значение в производстве красителей и химико-фарма­ цевтических препаратов.

57. Этиловый спирт (этанол). Этиловый спирт называется так­ же винным спиртом. Он получается в громадном количестве в ре­ зультате брожения сахаристых веществ.

Спиртовое брожение сахаристых веществ вызывается дрож­ жевыми грибками. Для брожения наиболее благоприятна темпе­ ратура 25—30°.

Сущность спиртового брожения заключается в том. что вино­ градный сахар (глюкоза) СбН^Об, через ряд стадий, расщепляется на спирт и углекислый газ:

CflHl2O0 -► 2С„НйОН + 2С02

Знаменитый французский ученый Пастер полагал, что брожение нераз­ рывно связано с присутствием живых дрожжевых клеток По его мнению, «бро­ жение есть следствие жизни без воздуха без свободного кислорода» .Обще­ признанное в то время предположение Пастера было опровергнуто русским врачом М. М. Манассеиной. установившей путем ряда опытов, что и совершен­ но убитые дрожжевые клетки способны вызывать брожение Через 26 лет после опубликования работы Манассеиной (в 1897 i ) немецкий химик Бухнер по­ вторил ее опыты и подтвердил, что брожение не требует обязательного при­ сутствия живой клетки Для уничтожения клеточной оболочки дрожжей он растирал дрожжи с песком и инфузорной землей и при отжимании этой массы под прессом получал сок, совершенно не содержащий живых клеток Тем не менее ничтожная добавка полученного таким путем сока вызывала брожение большого количества сахара Чтобы опровергнуть утверждение, что брожение вызывается находящейся в отжатом соке «живой протоплазмой» Бухнер пред­ варительно убил дрожжи ацетоном и затем показал, что сок, отжатый из та­ ких дрожжей, не уступает по своему действию соку отжатому из живых клеток

Таким образом было доказано, что брожение вызывается находящимся внутри дрожжевых клеток веществом, которое не теряет своей активности и вне дрожжевой клетки

Вещество, вызывающее брожение, было названо зимазой. Зимаза относится к группе веществ, называемых энзимами, или фер­ ментами. Энзимы—вещества, вырабатываемые живыми организ­ мами, представляют собой весьма эффективные органические ка­ тализаторы.

В некоторых случаях удалось выделить энзимы в чистом со­ стоянии и показать, что эти органические ферменты могут произ­ водить каталитические превращения в отсутствие живых клеток.