Г Л А В А IV
СПИРТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
ОДНОАТОМНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ
51. Строение спиртов. С представителями класса спиртов, или алкоголей, мы неоднократно уже встречались. Как было ранее сказано (см. стр. 31), еще Вюрц и позднее Жерар рассматри вали спирты как производные типа воды, в которой один во дород замещен углеводородным радикалом
о ( н |
о ( т |
1 Н |
I н |
Подтверждением такого строения спиртов может служить ре акция взаимодействия галоидных алкилов с влажной окисью се ребра, растворенная часть которой реагирует как гидрат окиси:
CH3J - f Ag—ОН |
СН3—ОН + AgJ |
йодистый |
метиловый |
метил |
спирт |
СН3—CH2J + A g-O H |
СН3—СН2-О Н 4- AgJ |
йодистый |
этиловый |
этил |
спирт |
или в общей форме: |
|
R—J + Ag—ОН |
R—ОН 4- AgJ |
Даже при низкой температуре атом галоида в галоидных ал килах обменивается на гидроксил, и получается спирт и малорас творимое йодистое серебро; благодаря этому реакция образова ния спиртов идет до конца (необратима).
Таким образом, алкоголь можно рассматривать как углево дород, в котором атом водорода замещен водным остатком—гидр оксилом. Следует подчеркнуть, что водород гидроксильной группы, связанный с атомом кислорода, резко отличается по характеру от водородных атомов, связанных с углеродами.
По числу гидроксилов алкоголи бывают одноатомными, двух атомными, трехатомными и т. д.
52. Гомология и изомерия спиртов. Подобно предельным угле водородам, одноатомные спирты образуют закономерно построен
ный ряд гомологов: |
С„Н2„+1 он |
C/iH2n+1—н |
парафины |
предельные 4 |
|
одноатомные спирты |
120 |
Гл. IV. Спирты и их производные |
Так же как и в других рядах гомологов, каждый член ряда спиртов отличается по составу от предыдущего и последующего на гомологическую разность СН2.
Легко видеть, что количественное содержание кислорода рез ко уменьшается, а содержание углерода увеличивается при пере ходе от низших членов ряда к высшим:
|
%с |
%Н |
%о |
СН3—-ОН |
37,48 |
12,58 |
49,93 |
С2Н6--ОН |
52,14 |
13,13 |
34,73 |
С3Н,--он |
59,96 |
13,42 |
26,62 |
Q H 9--ОН |
64,81 |
13,60 |
21,59 |
—ОН |
68,13 |
13,72 |
18,15 |
Понятно поэтому, почему метиловый и этиловый спирты горят бесцветным пламенем, а высшие—коптящим пламенем.
В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксил, различают первичные, вторичные и третичные спирты. В молекулах первичных спиртов находится одновалентная груп па—СН2ОН, связанная с одним радикалом (гидроксил при пер вичном атоме углерода). Вторичные спирты характеризуются двухвалентной группой>СН(ОН), связанной с двумя радикалами (гидроксил при вторичном атоме углерода). В молекулах третич
ных спиртов находится трехвалентная группа-^С—ОН, связанная
с тремя радикалами (гидроксил при третичном атоме углерода). Обозначая радикал через R, можно написать формулы этих спиртов в общем виде:
R-CH2OH |
ч\ |
R*—С—ОН |
|
|
СН(ОН) |
|
|||
первичный |
R'7 |
R/ |
|
|
спирт |
|
|
||
|
вторичный |
третичный |
|
|
|
спирт |
|
спирт |
|
По числу и характеру изомеров |
алкоголи |
общей |
формулы |
|
С Д л+1- О Н вполне подобны галоидалкилам |
общей |
формулы |
||
СЛН2Я+1С1. Для определения числа возможных изомеров алкоголей для первых членов ряда можно поступить следующим обра зом. Возьмем простейший алкоголь—метиловый спгрт, или кар бинол, Н3С—ОН; при замене на метильную группу любого из трех атомов водорода, связанных с углеродом, мы получим один и тот же алкоголь СН3—СН2—ОН метилкарбинол, или этиловый спирт. Следующий гомолог С3Н 7—ОН имеет 2 изомера. Первый изомер может быть получен заменой водорода этилового спирта в группе СН3 на метил:
СН3—с н г—СН2ОН
этилкарбинол, или к-пропиловый спирт
52. Гомология и изомерия спиртов |
121 |
Второй производится путем замещения водорода в метилено вой группе:
СН3СН(ОН)-СН3 |
или |
(СН3).СН—ОН |
диметмлкарбинол, |
или |
изспрспи ювый спирт |
Оба эти изомера имеют одинаковое строение углеродного ске лета, отвечающее только углеводороду СН3—СН2—СН3—пропану, и различаются лишь положением в цепи гидроксила.
Следующий гомолог—С4Н9—ОН—имеет уже 4 изомера: I. С углеродным скелетом нормального строения:
СН,—СН2—СН8—СН,ОН |
(и |
|
нормальный бутиловый спирт, |
|
|
или |
пропилкапбинол |
|
СН,—СН,—СН(ОН)—сн8 |
(2) |
|
вторичный бутиловый спирт |
|
|
нли метилэтилкарбинол |
|
|
II. С углеродным скелетом изобутана (2-метилпропана): |
|
|
СН3—СН—СН,(ОН) |
(3) |
|
|
I |
|
|
СН, |
|
изобутиловый ''пирт первичный, |
|
|
илV изопроп"якарбинол |
|
|
СН„—С(ОН)—сн3 |
|
|
|
i |
|
|
сня |
|
третичный бутиловый сппр; |
|
|
или тг>имет 'лиарбннол |
|
|
Число возможных изомеров* очень быстро увеличивается при |
||
переходе к высшим членам гомологического ряда: |
|
|
С,—1 |
00 1 и |
|
С,—1 |
С,—17 |
|
Q - 2 |
С,—39 |
|
С4- 4 |
С10—507 |
|
|
С,п—5622109 |
|
Как было показано на ряде изомеров(например, метилкарбинол, этилкарбинол), в простейших случаях названия алкоголей могут быть построены по старой «карбинольной» номенклатуре, данный изомер алкоголя рассматривается как полученный из кар бинола СН3—ОН путем замещения его водородов на соответст вующие радикалы. Однако эта система позволяет строить наиме нования спиртов только в простых случаях.
Названия по женевской номенклатуре строятся так же. как для углеводородов и галоидпроизводных. В основе названия ал коголя лежит наименование углеводорода, наличие же гидр-*
* При расчете числа изомеров не учитываются стереоизомеры (см
стр. 146).
122 |
Гл. IV. Спирты и их производные |
оксильной группы отмечается окончанием ол с цифрой за ним, указывающей номер атома углерода, при котором стоит гидр оксил. При этом надо так расположить нумерацию, чтобы гидроксил имел самый малый из возможных номеров. Очевид но, что для низших спиртов (метанол СН3ОН, этанол С2Н5ОН) не требуется ставить цифры.
СН3—СН,—СН2ОН |
пропанол-1 |
СН3—СН(ОН)—СН3 |
пропанол-2 |
СН2(ОН)—СН—СН* |
2-метилпропанол-1 |
СП, |
|
СН2(ОН)—СН2-—СН—СН3 |
2-метилбутанол-4 |
I |
|
СН, |
|
Как видно из последнего примера, при наличии разветвленной цепи, счет углеродных атомов начинается с того конца цепи, к ко торому ближе разветвление.
53. Способы получения одноатомных спиртов. 1. Одним из об щих способов введения гидроксильной группы в молекулы орга нических соединений является гидролиз галоидпроизводных угле водородов в присутствии водных растворов* щелочей
С„Нм+1Х + Н -О Н 5 *: СяНал+1О Н +Н Х
где X—галоид (Cl, Br, J).
Например:
СНЗЧ |
СН*. |
>СН—Вг + Н—ОН |
>СН(ОН) + НВг |
с и / |
с н / |
Щелочи ускоряют процесс и, нейтрализуя образующуюся кис лоту, делают его необратимым. Легко видеть, что при этом угле родный скелет остается без изменения. Поскольку галоид соеди нен в галоидоуглеводородах неионной связью и галоидпроизводные мало растворимы в водных растворах, эта реакция проходит при длительном нагревании.
Отметим, что способность к гидролизу зависит от природы га лоида; по легкости отщепления галоиды располагаются в следую пхий ряд:
хлориды < бромиды < иодиды
Это значит, что иодиды гидролизуются легче, чем бромиды и хлориды.*
* Необходимо вспомнить, что при действии на галоидпроизводные спир товых растворов щелочей происходит отщепление галоидоводородов, а это ведет к образованию непредельной связи (см. стр. 71).
53. Способы получения одноатомных спиртов |
123 |
Галоиды, связанные с третичным атомом углерода, гидроли зуются значительно легче, чем вторичные и особенно первичные галоидпроизводные.
2. Как было ранее указано (см. стр. 74), спирты можно полу чать действием во,ды на этиленовые углеводороды:
СН2=СН2 + НОН -*■ СН3—с н го н
Реакция протекает при нагревании этиленовых углеводородов с водой в присутствии катализаторов: серной кислоты, хлористого цинка и др. Из этилена получают первичный спирт.
Реакция образования этилового спирта из этилена была подробно изучена А. М. Бутлеровым. Он получил этиловый спирт гидратацией этилена в присут ствии серной кислоты В настоящее время спирты производят в промышленном масштабе гидратацией непредельных углеводородов. Так, изопропиловый спирт получают в больших количествах из пропилена. В связи с необходи* мостью замены пищевого сырья этиловый спирт получают из этилена; газо
образный этилен, получаемый из газов |
крекинга, пропускают в серную кислоту |
при нагревании до 70° под давлением |
10 атм. |
Более совершенным является метод прямой гидратации этилена в присут ствии твердых катализаторов.
Гомологи этилена образуют вторичные и третичные спирты, причем присоединение молекулы воды идет по правилу Марковникова: атом водорода становится к наиболее гидрогенизированному атому углерода (см. стр. 72):
СН3—СН=СНг+ НОН —►СН3—СН(ОН)—сн*
пропилен |
изопропиловый спирт |
В связи с этим рассмотрим процесс получения одного спирта из другого. Возьмем, например, изобутиловый (первичный) спирт, при дегидратации из него получится изобутилен. Гидратация (при соединение воды) изобутилена приведет уже к триметилкарбинолу, т. е. к третичному спирту:
с н зч |
сн 3 |
СНзч |
>сн—с н 2 -* - |
>С=СН2+ н —он |
>с—сн , |
с н / |
с н / |
с н / | |
ОН' |
|
он |
2-метилпропанол-1 |
2-метилпропен |
2*метилпропанол-2 |
3. Спирты можно получить восстановлением альдегидов и ке тонов. Альдегиды превращаются в первичные, а кетоны—во вто ричные алкоголи. Более подробно об этом см. на стр. 173.
4.Амины с общей формулой R—NH2 (первичные) при дейст вии азотистой кислоты, выделяя азот, превращаются в спирты (см. стр. 326). Необходимо иметь в виду, что реакция протекает сложно и часто сопровождается изомеризацией.
5.Синтез алкоголей при помощи цинкорганических и магнийорганических соединений имеет очень большое значение, особенно
влабораторной практике. Этим путем получаются спирты с более