114 Гл. III. Элементорганические соединения
чем из шести атомов Si. Кремневодороды—сйланы—очень не устойчивые соединения, самовозгорающиеся на воздухе. Первые члены ряда силанов—газы или легкокипягцие жидкости: моноси лан SiH4 (темп. кип. — 112°), дисилан Si2H6 (темп. кип. — 14°),
трисилан Si3H8 (темп. кип. —53°).
Так же мало устойчивы и очень реакционноспособны хлорпроизводные силанов: SiН3С1—хлорсилан, трихлорсилан SiHCK (силанохлороформ), четыреххлористый кремний SiCl4. Все эти вещества энергично гидролизуются водой; с цинк- и магнийорганическими соединениями они дают кремнийорганические соеди нения—алкилсиланы:
C2H6iMgBr‘T c i]siH 3 |
CjHe—SiH3 |
|
|
+ CH3MgJ |
-fCHsMgJ |
|
2CH3MgJ |
---------- *. СН3—SiCl3 |
---------- >- |
(СН3)2—Sid,----------- >- (CH3)4Si |
|
метилтрихлор- |
|
дихлордиме* |
тетраметил |
силан |
|
тилс.илан |
силан |
Практически вместо смешанных магнийорганических соединений применяют галоидный алкил и магний:
SiCl4 |
C2H6Br+Mg |
C2H5Br+Mg |
■••С2Н8—SiCl3 |
(Cj.H5)2SiCl2• • • |
Более устойчивыми являются те алкилсиланы, в которых нет атомов водорода при кремнии,—тетраалкилсиланы.
Практическое применение нашли алкилхлорсиланы, из ко торых гидролизом получаются сйланолы (или силиколы):
(C2H6)2SiCl2 + 2H20=(C 2H6)2Si(ОН)2 + 2НС1
диэтилсиландиол
Диалкилсиландиолы весьма неустойчивы: они легко уплот няются с выделением воды, давая полйсйлоксаны, — так назы ваемые «силиконы»:
С2Н6 |
С2Н5 |
с2н6 |
I |
Н|0—Si-:OH + |
Н:0- i i —о н" -*• |
НО- -Si— ОН + |
||
I |
С2НЯ |
I |
С2Н6 |
С2Н5 |
- - .0 -Si(C 2H5)2- 0 - S i( C 2H6)2- 0 - S i( C 2H6)2- 0 ------
Таким образом, для кремния характерна способность к обра зованию сйлоксановых цепей.
Кремнийорганические полимеры могут быть жидкими, твер дыми и хрупкими, а также высокоэластичными, каучукоподоб ными. Наиболее существенным отличием кремнийорганических полимеров является их более высокая термостойкость по сравне нию с органическими полимерами.
50. Кремнийорганические соединения |
115 |
Благодаря доступности основных исходных продуктов (песок, хлористый магний, нефть) и простоте промышленного получения кремнийорганические соединения за последнее время приобре тают все большее практическое значение. На основе силиконов получают ряд ценных материалов. Широкое применение нашли силиконовые масла, обладающие высокой термической стойкостью и практически постоянной вязкостью в широком интервале темпе ратур. Силиконовые смазки используют также в лабораторной практике; они очень устойчивы и не окисляются даже такими сильными окислителями, как озон.
Молекулы полимера построены симметрично, и это определяет отсутствие полярности, поэтому такие вещества являются изоля торами; углеводородные радикалы сообщают им водоотталкиваю щие свойства—гидрофобность. Гидрофобность силиконов в пер вую очередь определяет ряд областей технического применения их. Так, например, в настоящее время получают материалы, не пропускающие воду, но проницаемые для воздуха (картон, фар фор, кирпич), подвергая их действию паров кремнийорганических соединений. Кремнийорганические соединения взаимодействуют с водой:
QH5
H+ Cl —Si— C l+H i4—0 — H + Cl
О Д
о д , I
- S i —С)
С1
+
н
о
н
+
С1 |
с*н, |
н—о — H+ Cl —Si— Cl + H - 0 - |
H + Cl —si—| а |
1 |
|
О Д |
О Д |
При этом в порах материала образуются водонепроницаемые силиконовые пленки:
CjH5 |
q h 5 |
|
I |
I |
|
------ О- S i —О—Si------ |
|
|
I |
I |
ОД |
ОД |
О |
|
|
I |
I |
------ o —Si—O—Si------ |
||
|
СаНц |
(ijH4 |
8'
J 1 6 Гл. III. Элементорганические соединения
Пластические массы на основе кремнийорганических соедине ний широко применяются в электротехнике для изготовления тер мостойких изоляционных материалов.
Большое значение в создании и развитии химии полимерных кремнийорганических соединений имеют работы К. А. Андриа нова.
Фосфор- и мышьягсорганические соединения. Фосфор и мышь як, как и азот, находятся в V группе периодической системы эле ментов. Они образуют соединения с водородом: РН3, AsH3, по добно NH3. Фосфористый водород, как и аммиак, может, соеди няясь с кислотами, давать соли фосфония, например йодистый фосфоний PH4J. По сравнению с солями аммония соли фосфония менее устойчивы, легко гидролизуются в воде. Мышьяковистый водород с кислотами солей не образует, так как у AsH3 слабо вы ражён основной характер.
Подобно тому как существуют органические производные ам миака (амины, см. гл. XIII), могут существовать органические производные фосфористого водорода и мышьковистого водорода.
Существует два типа фосфорорганических соединений: фосфи ны й фосфиновые кислоты.
Фосфины могут быть получены взаимодействием трехгалоид
ных соединений фосфора |
с металлорганическими |
соединениями: |
||
2РС13 + 3Zn(CH3)2 |
2P(CHg)3 - f 3ZnCl2 |
|
||
Различают первичные, |
вторичные и третичные фосфины (ана |
|||
логично первичным, вторичным и третичным аминам): |
||||
/ С Н 3 |
/ СН3 |
/С Н д |
|
|
Р—Н |
Р—СН3 |
Р—СН3 |
|
|
\ н |
N hi |
|
\ с н 3 |
фосфин |
первичный фосфин |
вторичный фосфин |
третичный |
||
Введение алкильных групп в молекулу фосфористого водорода повышает его основность, подобно тому как это имеет место у про изводных аммиака. Так, например, третичные фосфины способны, присоединять галоидные алкилы, образуя соли четвертичных фосфониевых оснований:
P(CH3)3 + CH3J -► [P(CH8),]J
Фосфины—газообразные или жидкие вещества с неприятным запахом, очень токсичны; в воде не растворяются. На воздухе легко окисляются, могут даже самовоспламеняться. Окисляясь, фосфины даФт окиси фосфинов:
СНзЧ СНзЧ
СН3—Р + О |
снз—Р = 0 |
с н / |
СН3/ |
Водные растворы фосфинов не имеют щелочной реакции (в от личие от аминов), но с сильными кислотами дают соли:
РН2(СН3) + НС1 |
[РН3(СН3)]С1 |
50. Кремнийорганические соединения |
117 |
Третичные фосфины применяются для качественного открытия сероуглерода, так как образуют яркокрасные малорастворимые продукты присоединения:
(C2H5)3P + CS3 (C2H6)3 P.CS2
Фосфиновые кислоты получаются при окислении азотной кис лотой первичных и вторичных фосфинов:
,И |
СН3—Р |
СН3—Р< + 30 |
|
\ Н |
II |
первичный |
о |
метилфогфиновая |
|
фосфин |
кислота |
сн„ч |
снзч |
>Р—Н + 20 |
> Р -О Н |
с н / |
С Н / II |
вторичный |
0 |
диметилфосфчнов |
|
фосфин |
кислота |
Алкилфосфиновые кислоты, как это видно из структурных фор мул, можно рассматривать как производные ортофосфорной кис-
/О Н |
у которой одна или две гидроксильные группы |
лоты НО— Р \ |
|
II Х0Н, |
|
О |
|
замешены на алкилы. Фосфиновые кислоты—бесцветные кристал лические вещества, легко растворимые в воде. Из производных фосфиновых кислот следует указать на этиловый эфир N-диме- тиламиноцианфосфиновой кислоты, называемый табуном:
О
Табун—жидкость, мало растворимая в воде при обычной тем пературе, обладает слабым фруктовым запахом, сильно ядовита. Пары табуна обладают токсичным действием на дыхательные пу ти, проникают через кожу и слизистые оболочки, вызывают голов ную боль, сужение зрачков.
При больших концентрациях наступает смерть.
Многие эфиры фосфиновых кислот применяются как инсекти циды—средства борьбы с насекомыми. Много работ по изучению фосфиновых кислот и их производных проведено А. Е. Арбузовым и Б. А. Арбузовым.
Мышьяк способен давать соединения, аналогичные фосфорсо держащим органическим соединениям—арсины.
118 Гл. III. Элементорганические соединения
Арсины—малорастворимые в воде вещества с сильным непри ятным запахом, очень токсичны
/СН3 |
/СН3 |
As—Н |
As—СН3 |
\н |
\н |
метиларсин |
днметиларснв |
Арсины очень легко окисляются кислородом воздуха. Это ней тральные вещества, не способные образовывать соли.
Некоторые арсины применялись в 1914 г. в качестве отравляю щих веществ. Наиболее ядовитым является льюисит (см. стр. 88).
Арсиновые кислоты можно считать производными мышьяковой кислоты, в которой гидроксилы замещены на алкил:
ноч |
снзч |
СНЗЧ |
>As—ОН |
>As—ОН |
>As—ОБ |
н o / h |
НО' И |
C IV I |
О |
О |
|
мышьяковая |
метилмышьяковая |
диметилмышьяковая |
кислота |
кислота |
кислота |
Арсиновые кислоты менее ядовиты, чем арсины. Некоторые ар синовые кислоты применяются в качестве медицинских препара Тов, например арренал—натриевая соль метиларсиновой кислоты
СНз.
>As—0Na-6H,0 NaCK il
О
а также натриевая соль диметиларсиновой (какодиловой) кисл® гы—какодиловокислый натрий: