104 Гл. II. Галоидпроизводные углеводородов
как заместитель водорода занимает совершенно особое место. Присутствие в молекуле, по меньшей мере, двух атомов фтора при одном атоме углерода стабилизирует вещество и делает со единение химически устойчивым. Все перфторуглеводороды — прочные соединения; при нагревании даже до 400—500° они не расщепляются. В настоящее время получены: перфторметан CF4 — газ, сгущающийся в тяжелую жидкость с темп. кип. — 128°; перфторэтан C2F6 — газ; темп. кип. 78,2°. Известно много перфторуглеводородов, вплоть до перфторгексадекана C16F34 — бес цветные пластики с темп, плавл. 115°.
Из фторпроизводных наибольшее применение нашли легкокипящие соединения, в молекуле которых содержатся одновре менно хлор и фтор, например CF2CI2 — дифтордихлорметан. Такие вещества в технике получили название фреонов; они при меняются в холодильных машинах.
Дифтордихлорметан CF2C12 при обычных условиях — бес цветный газ, без запаха, сгущается в жидкость и кипит при —30°. Получают его из четыреххлористого углерода и трехфтористой сурьмы в присутствии брома или SbCls как инициатора реакции:
ЗССЦ + 2SbF3 3CF2C12 + 2SbCl3
Дифтордихлорметан — прочное соединение. Пары его нетоксич ны. В этом соединении хлор и фтор нереакционноспособны.
45. Галоидпроизводные непредельных углеводородов. Простей шими галоидпроизводными олефинов являются галоидпроизвод ные этилена:
СН2=СНС1 |
СН2=СНВг |
хлористый винил |
бромистый винил |
(хлорэтен) |
(бромэтен) |
Их можно рассматривать как галоидные соединения однова лентного радикала винила СН2 = СН—.
Для одногалоидного производного пропилена возможны три изомера:
СНС1=СН—СН3 |
СН2=СС1—СИ3 |
СН2=СН —СН2С1 |
а-хлорпропилен |
(3-хлорпропилен |
хлористый аллил |
1-хлорпропен-1) |
(2-хлорпропен-1) |
(3-х лорпропен-1) |
По реакционной способности атомов галоида одногалоидные производные этиленовых углеводородов можно разделить на две группы:
1)соединения, в которых атом галоида находится при атоме углерода, связанном с другим атомом углерода двойной связью;
2)соединения, в которых атом галоида находится при какомлибо другом углеродном атоме.
Ксоединениям первой группы относятся хлористый винил, а также а- и p-хлорпропилены; примером соединений второй группы может служить хлористый аллил.
46. Пластические массы |
105 |
Соединения первого типа получаются:
1. Отщеплением одной молекулы галоидоводорода от дигалоидных производных, в молекулах которых атомы галоида на ходятся у одного и того же или у двух соседних атомов углерода:
СН2С1—СН2С1 + к о п -» - СН2=СНС1 + КС1 + Н20
2. Присоединением одной молекулы галоидоводорода к аце тиленовым углеводородам:
НС=СЬ + НС1 -»• СН2=СНС1
По своему химическому характеру соединения этого типа рез ко отличаются от галоидных алкилов. В галоидных алкилах атом галоида легко может быть замещен'гидроксилом и другими груп пами. Соединения же, в которых галоид находится при углероде с двойной связью, почти совершенно не способны к такого рода реакциям: атом галоида в них мало подвижен. Наоборот, галоид ные соединения типа хлористого аллила вступают в реакции об мена легче, чем галоидные алкилы.
Хлористый винил СН2 = СНС1 — газ; темп. кип.— 13°; доволь но легко полимеризуется, давая высокомолекулярные соедине ния; применяется для изготовления пластических масс.
Хлористый, бромистый и йодистый аллилы СН2 = СН—СН2Х (Х= С1, Вг, J) — жидкости (темп. кип. соответственно 45°, 71° и 103°) с запахом, напоминающим запах горчицы. Хлористый аллил и бромистый аллил получаются действием пятигалоидных со
единений фосфора или галоидоводородов на |
аллиловый спирт |
с н 2= с н —СН2ОН. |
газ, без запаха |
Тетрафторэтилен CF2 = CF2 — бесцветный |
(темп. кип. —76,3°). Получается пиролизом дифторхлорметана:
2CHF.P -> - CF2=C F2 + 2НС1
46. Пластические массы. Непредельные углеводороды и их галоидные производные легко полимеризуются. Продукты поли меризации — высокомолекулярные соединения — получили ши рокое применение в технике в виде пластических масс (пласт масс). Несмотря на то,'что производство пластмасс началось всего 20—30 лет тому назад, в настоящее время они имеют гро мадное значение в технике и в быту. Пластические массы успеш но заменяют металлы и дерево, стекло, драгоценные камни, хру сталь и фарфор. Кроме того, они стали теперь незаменимыми материалами в машиностроении, автостроении, авиастроении, судостроении, электротехнике, химической промышленности и во многих других отраслях народного хозяйства.
Оказалось, что в пластических массах часто сочетается несколько ценных свойств. Так, примером прочного материала является сталь, легкими и твер дыми веществами являются дерево и алюминий; пример прозрачного материа
106Гл. II. Галоидпроизводные углеводородов
ла — стекло. Однако сталь химически неустойчива, она ржавеет, трудно под дается механический обработке; дерево гниет, непрозрачно, плохой изолятор электричества; стекло — хрупко, трудно обрабатывается в холодном виде Пластмассы же не имеют этих недостатков. Большинству пластмасс присущи легкость, хорошие изоляционные свойству, высокая прочность; они легко’ под даются механической обработке. Многие пластмассы прозрачны, не гниют, стойки к действию сильных кислот и щелочей и др.
Пластмассы обычно включают в себя следующие группы ве ществ, взятых в различных соотношениях; смолы, пластифика торы, наполнители и др.
Основой в пластмассе является высокомолекулярное вещество {смола). Смолы могут быть природными (канифоль, пеки, а<с- фальты) и синтетическими — продукты полимеризации или по ликонденсации органических соединений.
В настоящее время наиболее важное значение имеют синте тические смолы.
Полимеризация и поликонденсация отличаются друг от друга.
При полимеризации происходит соединение одинаковых молекул без выде ления простых молекул, и образующийся полимер имеет молекулярный вес, равный сумме молекулярных весов реагирующих молекул. Если происходит образование полимера соединением различных веществ, то такая полимериза ция называется совместной полимеризацией или сополимеризацией.
При поликонденсации соединение простых молекул и образование поли мера сопровождается выделением таких простых веществ, как Н2О, НС1, NH3
и др., и, следовательно, |
молекулярный вес полимера уже не будет равен сум |
ме молекулярных весов |
исходных молекул. |
Синтетические смолы получают обычно в присутствии ве ществ, которые ускоряют процесс полимеризаций.
Так, например, полимер хлористого винила (—СНг—СНС1—) п — поли хлорвинил получают полимеризацией хлористого винила CH2=CHG1 в водных
эмульсиях в присутствии перекисных соединений. (О полимеризации этилена и изобутилена см. на стр. 82 и 83).
Высокомолекулярные соединения представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества, часто способные размягчаться при нагревании. Обычно пластмассы классифицируют и разли чают по химическому характеру смолы, например полихлорвиниловые, феноло-форм альдегидные, меламино-формальдегидные и т. п.
Пластификаторы — вещества, придающие полимеру пластич ность, т. е. способствующие превращению твердых и хрупких смол в тестообразное состояние, удобное для придания им же лаемой формы. Увеличивая количество пластификаторов, мож но получать гибкие, довольно эластичные материалы, напоми нающие резину.
Полихлорвиниловая смола представляет собой твердую' массу или мел кий белый порошок. Смешивая его с пластификаторами (обычно сложные эфиры фталевой или фосфорной кислоты) и подвергая прессованию или валь цеванию, получают пластичный материал, который может быть использован для изготовления различных изделий (обуви, сумочек, плащей, клеенок идр.).
46. Пластические массы |
107 |
Наполнители. В качестве наполнителя применяется древес ная мука, ткань, бумага, древесный шпон, асбест, песок (кремне зем), стеклянная вата и др. Смола, заполняя пространство между отдельными частицами наполнителя, усиливает их вазимную связь. Это приводит к получению прочной и эластичной пласт массы. Часто в пластмассы вводят также красители для при дания изделиям желаемого цвета.
Пластмассы на основе полихлорвинила
Хлористый винил СН2=СНС1 при действии света или при на гревании образует полимер в виде белого аморфного порошка.
Благодаря дешевизне, доступности, негорючести пластмассы из полихлорвинила широко используются в технике и быту. Они применяются для пропитки тканей (текстовинит), изготовления электроизоляционных материалов, искусственной кожи, непро мокаемых накидок, патефонных пластинок и т. п.
Их недостатком являются потеря эластичности при низких и высоких температурах, растворимость, а также способность на бухать во многих растворителях.
Хлорированием полихлорвинила получают перхлорвиниловую смолу. В виде лаков и клеев ее применяют для покрытия аппа ратуры; из нее готовят волокно {хлорин).
Путем термомеханической пластификации с добавкой транс форматорного масла и наполнителей полихлорвиниловую смолу превращают в винипласт. Это твердая пластическая масса, которая хорошо склеивается и легко подвергается механической обработке. Винипласт применяется для изготовления вентиля ционных труб и различных частей аппаратуры, работающей под давлением.
Хлористый винил СН2 = СНС1 с винилацетатом* СНг = = СНСООСН3 дает сополимеры, которые благодаря лучшей рас творимости (чем полихлорвинил) нашли применение в качестве лаков для нанесения пленок на бумагу, ткань и т. д. Из некото рых сополимеров, содержащих до 90% хлористого винила, при пластификации эфирами себациновой (см. стр. 242) и фталевой (см. стр. 424) кислот можно получить прозрачные гибкие эла стичные пластмассы.
Сополимеры с более высоким молекулярным весом испольдуют для производства синтетического волокна. Некоторые сополимеры применяются для изготовления зубных протезов.
Одним и важнейших сополимеров хлористого винила является также продукт его сополимеризации с хлористым винилиденом
* Сам винилацетат СН2=СН-—СООСНз полимеризуется в поливинилаце тат. Раствор поливинилацетата в этиловом спирте или этилацетате дает лаки и клеющие составы (для склеивания кожи, тканей, для наклейки бумаги или войлока на металл и т. п.).
108 Гл. II. Галоидпроизводные углеводородов
—саран, который широко применяется в технике как эластичный водонепроницаемый изолирующий материал.
Пластмассы, на основе полимеров винилиденхлорида
Хлористый винилиден СН2 = СС12 полимеризуется под дейст вием света или перекисных соединений в высокоплавящиеся по лимеры. Техническое применение нашла новая весьма ценная пластмасса на основе этого полимера—поливинилиденхлорид.
Хлористый винилиден образует сополимеры с различными производными этилена (хлористым винилом, винилацетатом и др.), а также с диеновыми углеводородами и их производными (бутадиенами и др.).
Высокая химическая стойкость поливинилиденхлорида и его сополимеров является важнейшим фактором, определяющим их техническое применение.
Эластичность сополимеров хлористого винилидена допускает применение таких методов переработки, как штамповка, холод ная и горячая прокатка, ковка и т. п.
В последнее время получили распространение эмульсии поли винилиденхлорида, которые применяют для пропитки тканей, бумаги и других материалов. Из сополимеров хлористого вини лидена изготовляют трубопроводы, устойчивые к кислотам и ще лочам, различные шланги, облицовочные плиты для электролиз ных ванн и др. Нити, ленты, шнуры идут на изготовление канатов, рыболовных снастей, щетины, обивочного материала для чемо данов, кресел и т. д.
Пластмассы на основе политетрафторэтилена
Тетрафторэтилен CF2 = CF2 при нагревании до 60° под уме ренным давлением в присутствии кислорода или разбавленного раствора перекиси водорода легко полимеризуется в политетра фторэтилен. Полимер политетрафторэтилена имеет правильную линейную структуру:
F F F F
1 1 1 1
------с - с —С—с------
1 1 1 1
F F F F
В аморфном состоянии политетрафторэтилен каучукоподобен. Получают его в аморфном («закаленном») состоянии быстрым охлаждением после расплавления. Такой «закаленный» полимер малоустойчив и постепенно «твердеет» — переходит в кристалли ческое состояние. При температуре около 320° становится про зрачным и пластичным. Политетрафторэтилен характеризуется широким интервалом рабочих температур—практически от тем пературы жидкого кислорода —183° до +300°.