94 Гл. I. Углеводороды
по составу на то или иное число групп С5Н8. В данном случае можно говорить только о среднем молекулярном весе.
Как было ранее указано, каучук «вулканизуют», нагревая его с серой. Механизм вулканизации, по-видимому, заключается в том, что отдельные линейные молекулы каучука связываются между собой в разных местах атомами серы.
Образуются высокомолекулярные соединения, имеющие сетча тую структуру и обладающие меньшей эластичностью, чем исход ный каучук. Чем большее количество серы было добавлено, тем больше образуется таких соединительных мостиков из атомов се ры и тем будет больше твердость и меньше эластичность продукта.
Громадное практическое значение каучука давно привлекало внимание химиков к проблеме получения этого продукта синтети ческим путем. Однако промышленный синтез самого изопрена представлял значительные трудности. Поэтому первые попытки получения каучукоподобных продуктов были сделаны с аналога ми изопрена— углеводородами, содержащими систему сопря женных связей
Н2С =С —С=СН2
I I
R R'
где R и R '— алкилы.
Так, полимеризацией диметилбутадиена в 1902 г. И. Л. Кон даков впервые получил каучукоподобное вещество. Позднее, в первую мировую войну 1914—1918 гг., в Германии была сделана попытка промышленного получения синтетического каучука из диметилбутадиена; было изготовлено всего около 2 т «метилкаучука», который, однако, оказался технически мало ценным.
Промышленное получение синтетического каучука было впер вые осуществлено в СССР. Большая заслуга в этом принадлежит С. В. Лебедеву. Он предложил и разработал метод промышлен ного производства синтетического каучука на основе дивинила.
Исходным сырьем для получения синтетического каучука по способу Лебедева является этиловый спирт. Пропуская при 400—500° пары этилового спирта над катализатором, состав кото рого был разработан С. В. Лебедевым, получают смесь веществ, из которой выделяют дивинил:
2С2Н5—ОН — СН2= С Н -С Н = С Н , + 2Н20 + Н,
ДИВИНИЛ
Дивинил, отделенный от побочных продуктов, подвергают по лимеризации в присутствии металлического натрия; при этом' получается масса, похожая по свойствам на природный каучук. Эта масса после вулканизации превращается в резину.
В настоящее время дивинил получают не только из спирта, но и из газов крекинга нефти. Этот путь синтеза дивинила был?
39. Строение и синтез каучука |
9Г> |
СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ЛЕБЕДЕВ
Сергей Васильевич Лебедев (1874— 1934) родился в Люблине. Среднее образо вание получил в Варшавской гимназии. В 1895 г. Лебедев поступил на физико-мате матический факультет Петербургского уни верситета. В 1899 г. был арестован и выс лан из Петербурга за участие в студенче ских политических выступлениях. Универ ситет ему удалось окончить в 1900 г.
С. В. Лебедев был учеником академика А. Е. Фаворского, под руководством кото рого и выполнены его первые работы. Иссле дования полимеризации непредельных орга нических соединений Сергей Васильевич на чал в 1906 г. В декабре 1909 г. на заседа нии Русского химического общества он сде лал доклад о полимеризации диеновых уг леводородов и демонстрировал каучукопо добное соединение, полученное из дивинила.
Вапреле 1913 г. С. В. Лебедев защитил магистерскую диссертацию на тему: «Ис следования в области полимеризации дву непредельных углеводородов».
В1925 г. Сергей Васильевич организовал в Ленинградском университете лабораторию по переработке нефти, где были проведены работы по получению синтетического каучука из спирта (через дивинил).
Вдальнейшем под непосредственным руководством С. В. Лебедева был по строен опытный завод синтетического каучука, на котором в январе 1931 г. был выпущен первый блок промышленного продукта.
В1928 г. Лебедев был избран членом-корреспондентом, а в 1932 г. дейст вительным членом Академии наук СССР. За особо выдающиеся заслуги по разрешению проблемы «Получение синтетического каучука» С. В. Лебедев был награжден орденом Ленина.
До самой смерти С. В. Лебедев продолжал плодотворные исследования, связанные с синтетическим каучуком, и принимал активное участие в созда нии и улучшении производства на ряде заводов синтетического каучука.
предложен Б. В. Вызовом. Разработанный далее советскими хи миками, этот метод стал доступным для промышленного при менения.
Синтетический каучук получают также из ацетилена. Выше (см. стр. 86) указывалось, что при полимеризации ацетилена образуется винилацетилен С Н ^ С —СН = СНг. Винилацетилен присоединяет молекулу хлористого водорода; при этом полу
чается 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен):
С1
I
СН=С—СН=СН2 + НС1 сн2= с —сн = сн 2
Хлоропрен — бесцветная жидкость, кипящая при 59°. Она са мопроизвольно весьма легко полимеризуется, образуя сначала
96 Гл. I. Углеводороды
пластическую массу, сходную с невулканизованным каучуком, а в дальнейшем — твердый продукт (вулканизация без серы):
СН2= С Н — С С 1= С Н 2 + СН 2= С Н — С С 1= С Н 2 + С Н ,= С Н — С С 1= С Н 2
• • -С Н 2— С Н + С С 1 — СН2— СН 3-С Н = С С 1 — СН2------------ СН 2— СН-4=СС1— с н „ ...
Такое строение доказывается тем, что при окислении этого вида синтетического каучука образуется янтарная кислота НООС—ОН2—СН2—СООН. Места разрыва углеродной цепи по казаны пунктиром. Вопрос о строении конечных групп молекулы каучука в настоящее время не выяснен.
Техника предъявляет к резиновым изделиям самые разнооб разные требования. В одном случае необходима большая проч ность, в другом — высокая эластичность, в третьем— термиче ская устойчивость. В настоящее время синтезируют разные сорта каучука, удовлетворяющие различным требованиям. Это достигается сополимеризацией смесей бутадиена с другими орга ническими соединениями, например, стиролом, изопреном, нит рилом акриловой кислоты и др.
Синтетические каучуки из бутадиена отличаются несколько более низкой эластичностью, чем натуральный каучук. В то же время различные виды синтетического каучука обладают специ фическими свойствами, далеко, превосходящими свойства нату рального каучука: масло- и бензостойкостью, теплостойкостью, газонепроницаемостью, светонепроницаемостью, химической стойкостью и т. п. Поэтому в настоящее время натуральный каучук не занимает того монопольного положения, как это было лет 40—50 тому назад.
Г Л А В А II
ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
В зависимости от числа атомов водорода, замещенных галои дом, различают одногалоидные, двугалоидные, трехгалоидные и вообще полигалоидные соединения. В качестве примера можно привести галоидпроизводные метана:
СН3С1 |
СН2С12 |
СНС13 |
СС14 |
хлористый |
хлористый |
хлороформ |
четыреххлористый |
метил |
метилен |
|
углерод |
40. Галоидные алкилы. Изомерия и способы получения. Одно галоидные производные предельных углеводородов называются галоидными алкилами; их состав можно выразить общей форму лой С„Н.гга+1Х, где X может быть F, Cl, Br, J.
В молекуле метана все атомы водорода равноценны, то же самое справедливо и для атомов водорода в молекуле этана. По этому замещение атома водорода в метане или в этане каким-ли бо галоидом, например иодом, дает только по одному галоидпроизводному:
И |
н |
н |
j |
j |
1 |
I I —С— J |
II—С—С—J |
|
I |
1 |
1 |
! |
1 |
1 |
ин н
йодистый |
йодистый |
метил |
этил |
Замещением водорода в пропане СН3—СН2—СН3 можно лучить два йодистых (хлористых, бромистых, фтористых) про пила:
СН3—СН2—СН2—J |
СНз-СШ —СН3 |
первичный йодистый |
вторичный йодистый |
пропил |
пропил |
(1-иодпропан) |
йодистый изопропил |
|
(2-иодпропан) |
В молекуле первого из этих веществ атом иода находится у первичного атома углерода, в молекуле второго — у вторичного атома углерода. Первичный йодистый пропил кипит при 102,5°, температура кипения йодистого изопропила равна 89,5°.
Еще большее число изомеров можно произвести от бутанов. За мещением водорода в нормальном бутане СН3—СН2—СН2—СН3
7—1779
98 Гл. II. Галоидпроизводные углеводородов
получают нормальный первичный иодистыи бутил и нор мальный вторичный йодистый бутил:
СН3—СН2—СН2—CH2J |
СЫ3—CH2—CHJ~CH3 |
нормальный первичный |
нормальный вторичный |
йодистый бутил |
йодистый бутил |
(1-иодбутан) |
(2-иодбутан) |
При замещении атомов водорода иодом в молекуле изобутана образуются два других изомера- - первичный йодистый изобутил и третичный йодистый бутил:
СНз-СН—СНД |
CI-V-CJ—СН3 |
сIн 3 |
I |
сн3 |
|
первичный |
третичный |
йодистый изобутил |
йодистый бутил |
(1-иод-2-метилпропан) |
(2-иод*2-метилпропан) |
В молекуле последнего соединения атом иода находится у тре тичного атома углерода.
Таким образом, для вещества состава C 4H 9J возможно (и в действительности известно) четыре изомера. . Конечно, то же самое число изомеров получится при замещении атома водорода в молекуле любым другим галоидом.
Галоидные алкилы можно получить несколькими способами: 1. Действием хлора или брома на предельные углеводороды:
СН4+ С12 —► СН3С1 + НС1
Как было ранее указано, реакции хлорирования и бромирования протекают под действием света.
2. Присоединением галоидоводородов к олефинам. Присое динение происходит согласно правилу Марковникова:
СН3—С Н =£н 2+ HJ -* - СН3—CHJ—СН3
t!
3.Замещением в спиртах гидроксила галоидом. Это замеще ние можно произвести действием концентрированных галоидо водородных кислот на спирты
G ftO H + НВг 5*: С2Н6Вг + Н20
или же взаимодействием спиртов с галоидными соединениями фосфора:
ЗСН3ОН + Р Jз ->- 3CHSJ + Р(ОН)з
Реакция между спиртом и галоидоводородом обратима:
СН3ОН + НС1 |
СН2С1 + Н20 |
Для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, берут безводный спирт. В присутствии крепкой серной кислоты, связывающей вы деляющуюся воду, также увеличивается выход галоидного ал кила (подробнее см стр. 128).