37. Строение и свойства углеводородов |
89 |
Такие системы двойных связей получили название сопряжен ных, или конъюгированных двойных связей.
Вещества с сопряженными двойными связями обладают ха рактерной особенностью: они способны вступать в реакции со единения таким образом, что присоединение происходит к пер вому и четвертому атомам углерода; при этом между вторым и третьим атомами углерода возникает двойная связь:
I |
’ |
■ |
СН2Вг—СН=СН—СН2Вг |
СН,=СН—СН=СН2 + |
Вг—Вг |
||
|
Г |
|
1,4-дибромбутен-2 |
бутадиен-1,3
Теория, объясняющая эту особенность соединений с сопря женными двойными связями, была развита в 1899 г. немецким ученым Тиле. Согласно этой теории, у каждого из атомов угле рода, соединенных двойной связью, остается способность к при соединению, так как при образовании кратной связи сродство атомов углерода не используется полностью, а сохраняется ос таточная, или парциальная, валентность. Она условно обозна чается пунктиром:
-С Н 2=СН 2—
Атомы брома притягиваются силами парциальных валентно стей, вторая связь между атомами углерода разрывается, и каж дая из освобождающихся единиц валентности насыщается еди
ницами валентности брома. |
|
парциальные валентности |
|
В молекуле дивинила |
имеются |
||
у каждого атома углерода: |
|
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
СН2==СН—с и = с н 2
Парциальные валентности второго и третьего атомов углерода насыщают друг друга, вследствие чего образуется некоторое по добие двойной связи. Чтобы отличить эту «двойную» связь от обыкновенной двойной связи, обозначим ее дугообразной линией:
2 3 4
№:Q1I— СИ = СН2
Таким образом, незамкнутые парциальные валентности оста ются у первого и четвертого атомов углерода. К ним и присоеди няются атомы брома. При этом происходит разрыв второй связи между первым и вторым и между третьим и четвертым атомами углерода. Освободившиеся валентности второго и третьего ато
90 |
Гл. I. Углеводороды |
мов углерода насыщают друг друга, между этими атомами воз никает обычная двойная связь, и у каждого из них остаются пар циальные валентности:
СН3Вг—СН=СН—СН2Вг
1 ,4 -д и б р о м б у тен -2
Следует отметить, что правило Тиле не имеет общего харак тера; в ряде случаев присоединение идет обычным путем, т. е. по месту двойной связи.
Так, наряду с приведенной выше, идет и другая реакция:
СН2=С11—CI 1=СН2 + Вг2 |
СН2Вг—СНВг—СН=СН2 |
|
3-4 -д ибр о м бу тен -1 |
При действии избытка брома происходит присоединение га лоидов по обеим связям:
СН2=СН —СН=СН2 + 2Вг2=СН 2Вг—СНВг—СНВг—СН2Вг
1,2 ,3 ,4 -т е т р а б р о м б у т а н
Особенно характерным свойством углеводородов с сопряжен ными двойными связями является их способность к полимериза ции. Проведенная в определенных условиях полимеризация угле
водородов этого типа дает вещества, весьма |
сходные с каучуком. |
|||
Наличие сопряженных |
двойных |
связей |
сильно |
отражается |
на некоторых физических |
свойствах |
веществ. Так, |
оказывается, |
|
что молекулярная рефракция соединений с сопряженными свя зями, вычисленная из экспериментальных данных, значительно больше молекулярной рефракции, полученной из суммы атом ных рефракций и инкрементов.
Покажем это на примере двух изомеров гексадиена (СбНю,
мол. вес. 82,16). |
с двумя |
изолированными двойными свя |
||
а) |
Гексадиен-1,5 |
|||
зями имеет показатель преломления и удельный вес: |
||||
|
по = |
1,4044; d f =0,6880 |
||
Его молекулярная рефракция: |
|
|
||
|
MR0 = |
1,40442— 1 |
82,16 |
29,12 |
|
|
1,40442 + 2 |
'0,6880 |
|
б) Гексадиен-1,3 с системой двух сопряженных связей имеет показатель преломления и удельный вес:
л“ = 1,4384; d f = 0,7108
Его молекулярная рефракция:
MRD = |
1,43842— 1 |
82,16 |
of) ор |
1,43842 + 2 |
' 0,6880 ~ |
bU,,;Sb |
|
38. Каучук и его свойства |
91 |
|||
Вычислим |
молекулярную рефракцию MR о из атомных |
ре- |
|||
фракций: |
|
2,418x6 |
= 1 4 ,5 0 8 |
|
|
|
с в |
|
|||
|
Н10 |
1,100X 10= |
11,000 |
|
|
|
2F |
1,733X2 |
= |
3,466- |
|
|
|
|
|
28,974 |
|
Для изомера |
с изолированными |
двойными связями разность |
|||
между экспериментальной |
величиной |
молекулярной рефракции |
|||
и вычисленной равна 0,15, а для изомера с сопряженными двой ными связями эта разность равна 1,39.
Это повышение молекулярной рефракции, называемое экзаль тацией, систематически наблюдается у соединений с сопряжен ными двойными связями.
Таким образом, по величине молекулярной рефракции можно в ряде случаев судить о строении непредельного углеводорода.
Современные представления о строении двойной связи и яв лениях сопряжения см. стр. 217—223.
38.Каучук и его свойства. Натуральный каучук в очищенцом
состоянии является полимером, имеющим |
общую |
формулу |
|
(СбНз) |
и получается главным образом из |
млечного сока (ла |
|
текса) |
некоторых тропических растений, преимущественно ге |
||
веи — громадного дерева, родиной которого является |
Бразилия. |
||
Туземцы Южной Америки называли этот млечный сок «Као чо» — слезы дерева.
Французские ученые, исследовавшие свойства этого веще ства, назвали его каучуком.
В латексе каучук находится в виде коллоидного раствора. При прибавлении небольшого количества уксусной кислоты кау чук свертывается в сплошную массу и отделяется от жидкости. Каучук вальцуют в виде листов, посушивают и коптят дымом для предохранения от плесневения и порчи.
Каучук хорошо растворим в бензине, бензоле, сероуглероде. При низкой температуре он становится хрупким, при нагрева нии липким. Для того чтобы улучшить механические и химиче ские свойства каучука, его превращают в резину, подвергая вул канизации. Для получения резиновых изделий сначала формуют изделия из смеси каучука с серой, а также с так называемыми наполнителями — сажей, мелом, глиной и некоторыми органиче скими веществами, которые служат ускорителями вулканизации. Затем изделия подвергают нагреванию — горячей вулканизации.
При холодной вулканизации, которая применяется для тонких и мелких изделий (прорезиненные ткани, тонкие трубки и т. д.), их непродолжительное время обрабатывают раствором серы в серо углероде или хлористой сере. Каучук с большим содержанием серы (до 32%) представляет собой твердое неэластичное веще
92 Гл. I. Углеводороды
ство и называется эбонитом-, применяется он как изолятор в элек троприборах.
В результате вулканизации сера химически связывается с кау чуком. Кроме того, в вулканизованном каучуке содержится в виде мельчайших частиц и свободная сера.
Рост технической вооруженности и моторизации народного хозяйства делает каучук сырьем первостепенной важности. Кау чук имеет громадное применение: из него производят резиновые шины для автомобилей, велосипедов и самолетов, резиновые тормозные рукава поездов, прорезиненные приводные ремни, изоляцию для электрических проводов, резиновые маски противо газов, клапаны тракторов и автомобилей, галоши, всевозможные домашние и медицинские изделия, некоторые предметы лабора торного оборудования* и т. п.
Мировое производство каучука в 1916 г. равнялось 200 тыс. т, к началу же второй мировой войны оно составляло уже около 1 млн. т. Большую часть природного каучука получают с план таций Индии, Цейлона и Малайских островов.
39. Строение и синтез каучука. По своей химической природе каучук является высокомолекулярным непредельным углеводо родом и представляет собой смесь сложных полимерных молекул. Как непредельное соединение, каучук присоединяет бром и галоидоводороды, причем на одну группу CsHs присоединяются два атома брома или одна молекула галоидоводорода. Следователь но, на каждую группу CsHs в молекуле каучука приходится одна двойная связь. При сухой перегонке каучука образуется, наряду
с другими углеводородами, изопрен CsHs.
Первые сведения о строение каучука были получены в 1905 г., когда Гарриес, обработав каучук озоном, получил стекловидный озонид состава CioHi60 6. При разложении этого озонида водой образуется до 90% левулинового альдегида.
сы3—со—сна—сн2—с / о
ч
Образование этого соединения при разложении озонида ука зывает на то, что в молекуле каучука имеется правильно повто ряющаяся группа
|
СНЯ |
___________ |
= С —СН2—сн„—СН = |
* В химических |
лабораториях широко применяются резиновые пробки |
и трубки различных диаметров для соединения частей приборов, подвода воды и газов. При работе с ними надо учитывать свойства резины. Резина мало изменяется от действия разбавленных щелочей и разбавленной соляной кис лоты, но концентрированная серная и особенно азотная кислоты легко ее разрушают. В органических растворителях (например, галоидоуглеводородах) резина набухает и растворяется. От паров хлора или брома она делается жесткой и хрупкой.
39. Строение и синтез■каучука |
93 |
т. е. что в молекуле каучука имеет место правильное чередование изопреновых групп:
гн , |
|
сн. |
сн, |
||
•----СН2-С11=С - |
СН, - с н 2- с н = с -C I Г,-С Н г—'С1Т==С—сн , |
||||
|
|
каучук |
|
|
|
|
озонирование | О, |
|
|
|
|
|
|
t |
|
С) сн. |
|
о г Н. |
|
О с и , |
|
||
'----СН2—НС^ЧС-^СН2— СН2—HC';VC—СН2—CIi?—НС^Ч(Г—ГН2‘------ |
|||||
О-т-О |
|
6 —0 |
|
|
|
|
|
озонид каучука |
|
|
|
|
растепление н,о |
|
|
||
СН, |
|
/О |
|
о |
|
+ со—СНг— CI 12— |
|
|
|||
+ |
С О - С Н г- С Н 2- С ^ |
4- |
|||
|
|
н |
|
н |
|
|
леву липовым, |
альдегид |
|
|
|
Для вывода формулы каучука можно предположить, что мо |
|||||
лекулы изопрена |
взаимодействуют друг |
с другом как |
системы |
||
с сопряженными связями, т. е. присоединение происходит по кон
цам цепи, |
а м еж д у |
средними атомами углерода возникают двой |
||
ные связи |
(по правилу Тиле): |
|
|
|
|
СНЧ |
СН3 |
|
СМ, |
|
Т |
I |
|
i |
CFM=CH—С=СН„ + |
СН2= СН—С=СМ2 + |
СН2.-=СН—С=СН2 4 - .... -*• |
||
|
|
СН3 |
СН3 |
СН3 |
|
|
I |
I |
1 |
—... —СН?—СН=С—СН2—СН, —СН=С—СН2—СН2 —СН=С—СН2—...
Состав групп на концах цепи до сих пор не выяснен. Каучук — типичный пример высокомолекулярного соедине
ния. Штаудингер на основании определения вязкости растворов каучука установил, что природный 'каучук из гевеи имеет моле кулярный вес около 170 000,'что соответствует 2500 изопреновым группам: следовательно, коэффициент полимеризации х равен 2500. При выделении каучука из природных веществ молекуляр ная цепь каучука разрывается — коэффициент полимеризации уменьшается, достигая в техническом продукте примерно до 400. Коэффициент полимеризации неодинаков у разных, молекул в одном и том же образце каучука. Молекулы каучука содержат различное число изопреновых групп. Они являются членами по- лимер-гомологического ряда (CsHsK, различаясь между собой