35. Свойства ацетиленовых углеводородов |
85 |
Ацетиленовые углеводрроды являются в еще большей мере ненасыщенными, чем этиленовые углеводороды. Поэтому ацети леновые углеводороды легко вступают в реакции соединения. Их молекулы способны присоединить четыре атома водорода или галоида или две молекулы галоидоводорода.
1. Присоединение водорода:
|
|
|
н |
н |
|
|
н- -G==C—И + 2Н2 |
I |
I |
|
|
|
Н—С—С—н |
|
|||
|
■ацетилен |
к |
к |
|
|
|
|
|
|
||
2. |
Присоединение |
галоидов: |
э т ан |
|
|
Вг Вг |
|
||||
|
|
|
|
||
|
|
|
I |
I |
|
|
Н—С=С—И + 2Вг„ |
Н—с —с —н |
|
||
|
а ц е т и л е н |
! |
I |
|
|
|
|
|
Вг Вг |
|
|
|
|
|
четы рехбром и сты й |
|
|
|
|
|
ац ети л ен |
|
|
|
|
( 1 .1,2 ,2 -т ет р а б р о м э т а н ) |
|
||
3. |
Присоединение |
галоидоводородов |
происходит |
согласно |
|
правилу Марковникова: |
|
|
|
||
|
СН=С—СН3 + 2НС1-*СН3—СС1,—СН3 |
|
|||
|
м е ти л а ц е ти л е н |
2 ,2 -д и х л о р п р о п ан |
|
||
4. |
При пропускании ацетилена |
в.воду, |
в которой |
находится |
|
в качестве катализатора соль двухвалентной ртути и серная кис лота, молекула ацетилена присоединяет молекулу воды с обра зованием уксусного альдегида. Эта реакция, открытая в 1881г. М. Г. Кучеровым*, служит в настоящее время для технического получения уксусного альдегида, окислением которого получают уксусную кислоту. Гомологи ацетилена в этих условиях, дают кетоны.
Схема реакции может быть изображена следующим образом:
Н—G sC —Н + Н—ОН |
В |
|
в |
н\ |
н |
У = < |
|
В—С—с< |
|||
|
н/ |
t |
в |
в / |
о |
|
|
|
|
уксусны й |
ал ьд еги д |
в—с=с—сн3 + в—он |
ич |
|
/ 'СН3 |
GH, |
/ОНз |
>с=с< |
О |
||||
|
W |
|
NОН |
|
|
ац ето н
*Михаил Григорьевич Кучеров. '(1850^-19В ) был профессором Петербург ского земледельческого, института. Свои работы по гидратации.ацетилена он начал около 1875 г. Реакцию получения уксусного альдегида открыл'в 1881 г.
В дальнейших работах Кучербвым было показано, что метиацетилен и фенилацетилен реагируют аналогичным путем, причем получаются уже не альдегиды, ц, кар. и следовало ожидать, соответствующие кетоны. Им иссле дован также процесс взаимодействия олефинов с ртутными солями.
86 |
Гл. /. Углеводороды |
Вначале образуется непредельный спирт; однако, как показал А. П. Эльтеков, соединения, содержащие гидроксил при углероде
сдвойной связью, изомеризуются в альдегиды или кетоны.
5.Ацетиленовые углеводороды легко окисляются при дейст вии окислителей. При энергичном окислении углеродная цепь разрывается по месту тройной связи.
6.Если в ацетиленовых углеводородах при углероде с трой ной связью имеется атом водорода, то этот атом способен заме щаться металлом. Так, при пропускании ацетилена через ам миачный раствор азотнокислого серебра выпадает белый осадок
ацетиленистого серебра Ag—С = С —Ag. Аммиачный раствор хлористой меди дает красно-бурый осадок ацетиленистой меди. Ацетиленистая медь и ацетиленистое серебро в сухом виде при нагревании или при ударе легко взрываются.
При действии кислот на ацетиленистые металлы снова выде ляется ацетилен:
Ag—С==С—Ag + 2HN03 |
Н—С=С —Н + |
2AgN03 |
|
|
7. Ацетиленовые углеводороды |
способны |
к полимеризации |
||
Так, ацетилен в присутствии солей закиси меди (катализатор) |
по |
|||
димеризуется в весьма интересный |
продукт — винилацетилен |
|||
СНеееС—СН = СН2. Его можно |
рассматривать |
как продукт, |
по |
|
лученный замещением в ацетилене атома водорода радикалом винилом —СН = СН2.
Винилацетилен является промежуточным продуктом при по лучении одного из видов синтетического каучука (стр. 95). Тем пература кипения винилацетилена 5°.
36. Ацетилен. Ацетилен образуется при сухой перегонке мно гих органических веществ. Синтез ацетилена из элементов (обра зование ацетилена в вольтовой дуге между угольными электро дами в атмосфере водорода), проведенный Бертло в 1860 г., явил ся первым синтезом простейшего углеводорода.
В настоящее время |
ацетилен получают действием воды на |
|
карбид кальция: |
|
|
/ |
-ОН |
|
НС=СН + Са(ОН)2 |
||
Са |
||
\ |
-ОН |
Эта реакция открыта в 1852 г. Вёлером, но практическое зна чение она приобрела лишь после того, как был разработан спо
соб дешевого |
получения карбида кальция — сплавлением |
извести и кокса |
в электрической печи. |
Ацетилен — бесцветный газ, в совершенно чистом виде имею щий слабый эфирный запах. Неочищенный ацетилен, получен
36. Ацетилен |
87 |
ный из карбида, имеет неприятный запах, обусловленный приме сями фосфористого водорода и сероводорода. Ацетилен сравни тельно хорошо растворим в воде и довольно легко сгущается в жидкость, кипящую при температуре —83,6°.
Так как ацетилен содержит больший процент углерода, чем этилен и метан, то он горит более ярким и коптящим пламенем, чем эти два углеводорода. Однако при смешении с большим ко личеством воздуха, что достигается специальным устройством ацетиленовых горелок, ацетилен сгорает ярким пламенем без ко поти.
Благодаря своей дешивизне и простоте получения ацетилен ранее широко применялся для освещения.
Так как при сгорании ацетилена, особенно в кислороде, раз вивается очень высокая температура (даже более высокая, чем при сгорании водорода), то ацетилен-кислородным пламенем ши роко пользуются для автогенной сварки и резки металлов.
Сжатый, и особенно жидкий, ацетилен легко взрывается даже от ничтожного толчка. Поэтому его хранят и перевозят в сталь ных баллонах в виде полученного под давлением раствора в аце тоне. Взрывчатые свойства ацетилена объясняются тем, что он представляет собой эндотермическое вещество, т. е. при сгора нии ацетилена выделяется больше тепла, чем при сгорании тако го же количества угля и водорода. При разложении ацетилена на уголь и водород выделяется 54,8 ккал на 1 г-мол.
С воздухом ацетилен образует чрезвычайно взрывоопасные смеси; такая смесь способна взрываться при содержании в ней от 3 до 82% ацетилена.
Совершенно чистый ацетилен в смеси с этиленом применяет ся для наркоза при хирургических операциях.
Огромное применение находит ацетилен как исходный продукт для получения ряда химических соединений. По реакции Кучерова ацетилен переводят в уксусный альдегид, из которого в свою очередь получают уксусную кислоту и другие соединения. По лучаемые из ацетилена жидкие тетрахлорэтан СНС12—СНС12 и трихлорэтилен СНС1 = СС12 (последний получается кипячением тетрахлорэтана с известью)
СН=СН + |
2С12 |
СНС12—СНС12 |
|
|
|
1,1,2,2-тетрахлорэтан |
|
2СНС12—СНС12 + Са(ОН)2 |
2СНС1=СС12 + СаС12 + |
2Н20 |
|
|
|
1,1,2-трихлорэтан |
|
являются превосходными |
растворителями жиров |
и серы. |
|
В отличие от многих других растворителей, они трудно вос пламеняются и поэтому безопасны в пожарном отношении. Их применяют для извлечения масел и при вулканизации каучука.
Гл. |
I. Углеводороды |
|
|
Весьма значительные |
количества |
ацетилена |
используются |
для синтеза каучука (см. стр. 92 сл.) |
и получения |
полихлорви- |
|
ниловых пластических масс (см. стр. |
107). |
|
|
При пропускании ацетилена через хлористый мышьяк AsCl3 в присутст вии хлористого алюминия А1С13 (в качестве катализатора) образуется хлорвинилдихлорарсин:
1 |
ClAsCl3 |
A lC b |
|
Cl |
СН=СН + |
|
Cl—СН=СН—As- |
||
|
|
|
лыоисит |
<;Cl |
применявшийся в первую мировую войну как отравляющее вещество под на званием льюисит.
Льюисит представляет собой жидкость с запахом герани. Подобно иприту, он действует на кожу, вызывая образование нарывов: кроме того, он обладает общеядовитым и раздражающим действием.
Углеводороды с двумя двойными связями. Каучук
37. Строение и свойства углеводородов с двумя двойными свя зями. Так как каждая двойная связь уменьшает количество во дорода в молекуле на два атома, а тройная связь — на четыре атома, то углеводороды с двумя двойными связями имеют тот же состав, что и соответствующие углеводороды ряда ацетилена, т. е. состав их выражается формулой СяН2я .г. По женевской но менклатуре названия этих углеводородов имеют окончание диен; цифрами указывают номера углеродных атомов, которые свя заны с последующими атомами углерода двойными связями.
Из углеводородов с двумя двойными связями наибольшее значение имеют:
|
СН8 |
СН2=СН—СН=СН2 |
СН2= С —с н = с н 2 |
бутадиен-1,3 |
2-метилбутадиен-1,3 |
CHj |
(изопрен) |
СН3 |
сн 2= с — с = с н 2
диметилбутадиен-1,3
Бутадиен, или дивинил, СН2 = СН—СН = СН2 представляет собой газ, сжижающийся при —5°; 2-метилбутадиен-1,3, или изо прен,— жидкость, кипящая при 34°; диметилбутадиен — жид кость с температурой кипения 70°. Изопрен образуется в, значи тельных количествах при сухой перегонке природного каучука и обладает способностью полимеризоваться в каучук.
В бутадиене и изопрене двойные связи разделены двумя ато мами углерода, соединенными между собой простой связью: